溶剂化计算中的一些问题-方得彩.pptVIP

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2018-05-15 发布于四川
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溶剂化计算中的一些问题-方得彩.ppt

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主要内容一般的溶剂化模型存在的问题和解决方法 1.超分子方法(microscopic) solute-solvent system: 构象问题, 计算量问题, 外部溶剂的板块效应问题. 溶剂性质介电常数 e 极化电荷孔穴表面介质无结构各向同性 (稀溶液) 各向异性 (液晶) 3.超分子-连续介质方法 1) 溶剂化能 2) 极化面电荷 Piosson方程: 问题1：有机锂分子---多余虚频 External force for overestimation of ~20kcal/mol interaction energy 问题二：金属化合物计算---多余虚频问题三、对于多杂原子体系----多余虚频 2.34 I 2.25 2.25 Na 2.27 Br 1.53 1.52 Ne 2.70 Ca 1.60 1.61 F 2.33 K 1.68 1.70 O 1.97 1.98 Ar 1.77 1.79 N 2.07 2.08 Cl 1.92 1.92 C 2.15 2.14 S 2.07 2.06 B 2.24 2.23 P 2.21 2.20 Be 2.35 2.33 Si 2.21 2.21 Li 2.44 2.41 Al 1.32 1.33 He 2.43 2.42 Mg 1.52 1.52 H Ref* MP2(FU)+SCVS Ref* MP2(FU) + SCVS R(?) Atom R(?) Atom Based on MP2(FU)/6-311G(d,p)+SCVS wavefunctions * R.F.W. Bader Atoms in Molecules: A Quantum Theory International Monographs on Chemistry, vol. 22, Clarendon Press, Oxford, 1990. * * 溶剂化计算中的一些问题北京师范大学化学学院 EMAIL: dcfang@ 溶剂效应有时甚至使气相分子的精确计算结果失去定性意义!!! Cl Cl- H H+ 溶剂效应的理论方法葡萄糖分子立方体: 第一溶剂化层顶点,面心, 14个水分子优点: 计算量小,使用方便缺点: 缺乏溶质-溶剂相互作用的微观信息,如氢键 2.连续介质模型(macroscopic) 将近溶剂化层扩大为溶质体系外围采用连续介质模型 QM/MM/连续介质 ONIOM/连续介质 MD/连续介质溶剂化能静电能氢键能孔穴能色散-排斥能连续介质模型定义: CPL，255， 327（1996） 1.连续介质模型 Chem Phys. 55, 117(1981) Chem Phys. 65, 239(1982) Chem Phys. Lett., 255, 327(1996) J. Chem. Phys., 107, 3032, (1997) J. Chem. Phys., 107, 3210, (1997) Chem. Phys. Lett., 286, 253(1998) J. Comp. Chem., 19,404(1998) 球孔穴的Born公式(点电荷模型) a Q 球孔穴的点偶极模型-Onsager模型 a 1. L. Onsager, J. Am. Chem. Soc. 58, 1486 (1936). 2. ?M. W. Wong, M. J. Frisch, and K. B. Wiberg, J. Am. Chem. Soc. 113, 4776 (1991). 非球孔穴数值解-PCM 相互作用极化面电荷溶质电势 3) 自洽反应场(SCRF) PCM, COSMO差别: D矩阵 UA0， UAHF， BONDI, UFF etc. The models to deal with solvent effect THF Experimental suggestion (a) Hancock and Pinhas,Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5457. (b) Hancock, and Pinhas, Synthesis 2004, 14, 2347. Question---PCM calculation Mu WH，Chasse GA， Fang DC，Int. J. Quantum Chem.,108,14221-434(2008) +46 +20 +90 +45 +50 +59 +64 M