对映异构详细.pptVIP

反-1,2-二甲基环己烷，两个甲基在e键或a键位置时，都没有对称面和对称中心，是有手性的，但不能通过转环变成其对映体。 转环 转环 因此，反-1,2-二甲基环己烷是有手性的，在它的平面结构式中，没有对称面也没有对称中心，结论也是有手性。 (1S,2S) (1R,2R) 无对称面或对称中心， 有手性。 1,4-二甲基环己烷，顺式有一个对称面没有对映异构，反式有一个对称中心也没有对映异构。 对称面 对称中心 含手性轴及手性面化合物的对映异构 一、含手性轴的化合物 1. 丙二烯型化合物 中心碳原子两个 ? 键平面正 交, 两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面上。分子没有对称面也没有对称中心，有对映异构。 象丙二烯型化合物中两对不同基团的分布是共轴（C-C-C）不共面，这两对不同基团围绕着根轴产生手性。 化合物 立体形式 熔点℃ 比旋光度 （+）— （-）— 159 159 244 （±）— [α]D20 +437 [α]D20 -437 0 注意： 1）丙二烯：端碳的取代基不相同 2）累积多烯 丁三烯 戊四烯 含偶数累积多烯是手性轴的化合物 2 螺环型化合物 若用两个环来代替两个双键，则所得到的螺环化合物也应当有对映异构。 与镜像无法重合，是手性分子 对映体 3 联苯型化合物 a≠b c≠d (a+c)及(b+d)的半径大于0.29nm 当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,苯环绕单键的旋转受到阻碍，整个分子没有对称面和对称中心，有对映异构。 若有一个苯环上的两个取代基相同时，则分子有对称面，没有对映异构。 联萘衍生物：2,2’-联萘二酚是手性分子。 1，1’－联萘－2，2’－二甲酸 1，1’－联萘－2，2’－二甲酸 二、 含手性面的化合物 分子中的基团还可以沿某面产生手性排列，形成对映体；这叫含手性面的化合物 1) 把型（柄型）化合物 当R=COOH时：n≥10，自动消旋化； n＝9，加热时慢慢消旋化； n≤8，有对映体，是手性分子 R为大的基团（COOH，Br),使苯环转动受阻，使基团在苯环（手性面）分布不对称，而产生手性。 2 螺旋型化合物 六螺并苯的旋光能力惊人，旋光度为37000，结构呈螺旋形，没有对称面和对称中心。是一种具有手性面的化合物 六个苯环不能容纳在同一个平面内，而使分子发生扭曲，存在对映异构体。 外消旋体 外消旋体 １ 结晶机械分离法 外消旋体的拆分（Resolution） 外消旋的酒石酸钠铵 巴斯德，L. Louis Pasteur (1822～1895) 1848年，巴斯德借助放大镜拆分 ２ 化学方法 原理：通过化学方法，把对映体变成非对映体，利用非对映体的熔点、沸点、溶解度等的不同进行分离。 常用试剂：手性生物碱：(-)-马钱子碱、(-)-奎宁、(-)-番木鳖碱、(+)-辛可宁， 手性酸：酒石酸、樟脑磺酸等。 ３ 色谱法 在色谱柱中用手性物质作固定相，可以直接将对映体分开。如一种市售的手性填料是将纤维素醚负载在硅胶上。 HPLC用手性柱 GC用手性柱 4. 晶种法 5 生物法 生物体中的酶或细菌等具有旋光性，当它们与外消旋体作用时，具有较强的选择性。例如，在外消旋酒石酸中培养青霉素，只消耗右旋酒石酸，留下左旋酒石酸。 拆分效果通常用旋光纯度（O.P）或对映体过量（e.e）表示 旋光纯度（Optical purity）： 不含对映体及杂质的一种对映体称旋光纯化合物， O.P＝100％， 外消旋体的 O.P＝0％， O.P＝[α]样品 / [α]纯品×100％。 对映体过量（Enantiomeric excess）: 一种对映体超过另一种对映体的百分率。 e.e＝ [R]－[S] / [R]+[S] ×100％＝[R]％－[S]％ 在实验无误差时，O.P＝e.e 解释下列实验现象 29% 71% (S)-2-氯丁烷 (S, S)-2, 3-二氯丁烷 meso-2, 3-二氯丁烷 一、烷烃的卤代反应 (3) 次序规则 “原子序数原则” 与手性碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列, 大者 “较优”。 (b) “就近原则” 如与手性碳原子直接相连的原子的原子序数相同, 则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。 (c)“虚拟原子规则” 当基团含有双键和三键时, 可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。 如： d) 假手性碳的构型（用r/s表示） 相同组成的手性碳优先顺序：R型 S型 e) 相同的顺、反的构型；Z E R S 假手性碳 优先顺序: OH R S H Cl Z(丙烯基) E(丙烯基)