第二章 锗冶金（2学时）.pptVIP

第二章 锗冶金（2学时） 2.1锗的发现与发展概况 2.2锗的性质 2.3锗的应用 2.4制取锗的各种途径  2.1锗的发现与发展概况 锗(Germanium)，元素符号Ge，在周期表第四主族， 位于硅和锡之间。锗为银灰色脆性金属，光泽美丽。锗具有半导体性质，故又称为半金属。锗是稀散金属元素，在地表的丰度次于同族的碳、硫、硅和铅。Ge具有金属性和非金属性。 锗以化合物的形式广泛存在于自然界，地表丰度为1.4～7×10-6 . 即在地壳中的含量为百万分之七，比之氧、硫、碳、硅等常见元素当然很少，但比砷、汞、银、金等元素都多。由于锗非常分散，几乎没有比较集中的锗矿，人们又称它为稀散金属。 一. 锗的发现 1871年门捷列夫在进行元素周期性研究时，曾预言第Ⅳ族在硅和锡之间还有一个未知元素“类硅”。 1885年秋，德国弗莱堡矿学院教授在研究德国萨克森州弗莱堡地区含银矿石时，为了确定新矿物的成分，请德国化学家温克勒做精确的化学分析。1886年2月终于发现了锗。这一发现不但证实了门捷列夫预言的元素，而且其性质也与预言惊人地吻合，证明了元素周期表的准确性和可靠性。门捷列夫预言的“类硅”与锗的性质见表1-1。 二、锗的发展概况 锗发现以后，由于德国硫银锗矿的量很少，很快用完，锗的研究也就几乎停顿下采。直到1920年在西南非洲的楚梅布发现了一种新的含锗矿物—锗石，才使锗的供应得到了缓和。此后，许多学者研究了锗的无机化合物和有机化合物的性质和制备方法。 1930年德国法兰克福的屋太华公司利用楚梅布的锗石，建立了世界上第一个二氧化锗商业性生产的厂家。几乎同时在美国密苏里、威斯康星、俄克拉荷马的闪锌矿中也发现了锗，为锗的研究和开发提供了资源基础。 在锗发现50年内，锗及其化合物一直没有很大的实际应用价值。直到第二次世界大战期间，无线电高频技术发展到短波范围，而真空管不适用于超短波，促使人们对晶体管进行研究，需要半导体材料，而采用了锗。从此锗冶金技术得到迅速的发展。锗被广泛应用于国民经济各部门，锗的生产也飞速发展。1938年世界锗的产量为80-120kg，1958年为100t，20年内增长了1000倍。 20世纪60年代以来，虽然锗在半导体工业中的统治地位逐渐被性能更佳、价格更低、资源更为丰富的硅取代，但由于锗的电子迁移率和锗器件的频率比硅高，强度比硅好，所以在高频、远红外和航空、航天领域锗材料仍然占主导地位。此外锗在军事热成像仪、夜视仪及辐射探测器中的应用发展也很快乙随着现代科学技术的发展，锗在光导纤维、太阳能电池、荧光粉、医药和催化剂等方面的应用日见广泛。 特别是随着光导纤维的发展，光纤级的GeCl4日益受到重视，成为锗的重要用途。 有人预计未来几年锗的年需求量(GeO2)约为110-130t左右。 三. 锗的资源 锗在地壳中的含量不算少，不同作者计算的锗的丰度见表1~3。 锗的丰度与硼、砷、锡、锑、钼等相当，比金的丰度3.5?10-7高出上千倍.有几种含锗较高、大于1％的矿物，但在自然界中极少见；有16种含锗在0.1％～1％的矿物；约有700种含锗为0.0001％~ 0.1％的矿物。表1-4列出了含锗较高、大于1％的矿物。 大量研究表明微量的锗赋存于各种矿物、岩石和海水中。几乎所有岩浆质和水成的矿物与岩石内都含有锗。锗是亲硫的，性质与硫相似，高品位的锗矿物往往在硫化矿中发现。 锗常伴生于硫化铅锌矿中，如我国云南会泽地区和广东韶关地区的铅锌矿中就含锗，所以铅锌矿是提取锗的主要原料之一,其次为煤矿和铜矿。 世界锗的资源比较缺乏。 我国锗储量十分丰富，居世界首位。已探明锗矿产地35处，保有储量近3500 t,未计入保有储量的锗资源6000多吨,资源量总计近1万t 。在世界上占有明显优势。已探明的锗储量分布在全国12个省(区)。其中广东、云南、吉林、山西、四川、广西和贵州7省(自治区)的储量较多。 云南锗资源总储量为1475t，列全国第二位。 锗资源按成因可分为三类： 一为热液交代型铅锌矿床，如湖南水口山； 二为沉积改造型铅锌矿，如广东凡口； 三为砂铅矿床，如云南会泽、贵州赫章。 此外，沉积煤矿床中伴生的锗，以有机化合物形式存在，平均品位约为0.0017％。如云南临沧地区第三纪褐煤中伴生有丰富的锗资源，锗品位高达0.01％～0.09％，具有很高的利用价值。 四、锗工业的发展 锗的消费总量以每年4％～5％的速度增长。 20世纪60年代锗半导体占半导体器件的90% 。 80年代后期红外方面用锗得到了飞速发展