第9章羧酸及其衍生物5.16.pptVIP

第9章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 （二）命名 命名含脂环和芳环的羧酸时，以脂环和芳环做取代基，脂肪酸做母体。 高级烯酸在碳数后加“碳”字 2、俗名 二、羧酸的结构 官能团羧基的结构特征 羰基中p-π共轭形成结果: （一）酸性(acidity ) 诱导效应的影响(induction effect) 下面的酸性强弱的排列： 共扼效应对酸性的影响。 （二）羟基的取代(substitute ) 1、生成酰卤(acylhalide ) （2）生成酸酐(acid anhydride) 酯化反应的机理 （4） 生成酰胺 （三）脱羧反应 （四）α-H的卤代 （五）还原（reduction） （六）二元羧酸热解 2、丁二酸、戊二酸受热脱水生成环状酸酐  小结： 乙、丙二酸 一元酸 + CO2 丁、戊二酸 环酐 + H2O 己、庚二酸 环酮 + CO2 + H2O （七）几种常见的羧酸 1、甲酸 2、草酸 3、不饱和脂肪酸 第二节 羧酸衍生物 羧酸衍生物的分类和命名 结构特点 化学性质 1、酰卤的命名： 碳-杂原子键具 某些双键性质 2、羧酸衍生物的反应性能 三、化学性质 1、亲核取代反应 2、还原(reduction ) 3、酯缩合反应（Claisen） （一）亲核取代反应 水解（ hydrolysis） 醇解（alcoholysis） 氨解（ammonolysis ） 加成：羰基正电性较强，且形成的四面体中间体的空间位阻小，则有利于亲核加成反应； 3、氨解 有机分子中引入酰基的反应又称为酰化反应 或酰基转移反应。 能提供酰基的化合物称为酰化剂 酰卤和酸酐是常用的酰化剂。 （二）还原（较羧酸容易） （三）克莱森（Claisen condensation）酯缩合 第三节 碳酸衍生物 1、弱碱性（weak basicity) 2、水解（hydrolyse） H2NCONH2 +2HCl CO2↑ +2 NH4Cl H2NCONH2 +2NaOH 　Na2CO3 +2NH3↑ H2NCONH2+H2O　　　　NH3 + H2CO3 3、与亚硝酸 （nitrous acid）反应 H2NCONH2 + HNO2 N2 + CO2 + H2O 4、生成缩二脲 和缩二脲反应 　　脲加热到稍高于它的熔点时，则发生双分子缩合生成缩二脲并放氨。 5、脲与丙二酸酯缩合，生成丙二酰脲 三、练习： 不仅酸与醇反应生成酯，羧酸衍生物也可与醇成酯，尤其酰卤、酸酐，更易成酯。 2、醇解（alcoholysis） 酯交换反应 催化剂 乙酰苯酯 合成羧酸苯酯 水杨酸 乙酸酐 乙酰水杨酸 （阿司匹林） 浓H2SO4 70-80℃ 酰化在药物合成 中的应用 增加药物的脂溶性，以改善体内吸收，延长疗效 药物的羟基或氨基被酰化后不易代谢失活，药物的稳定性增强。 引入酰基后可降低药物的毒性，减少药物的副作用 羧酸及其衍生物的转换关系 定义：具有?-活泼氢的酯，在醇钠的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 乙酰乙酸乙酯 ②H3O+ ① 可逆 可逆 可逆 不可逆 反应机理： 而酰亚胺（acid imide） 具弱酸性 酰胺一般为中性 1、酸碱性 （四）酰胺（acylamide ）的特性 H2CO3 碳酸 碳酰胺 (urea）或脲（尿素） L=-NH2 弱碱性（weak basicity) 水解(hydrolyse) 与亚硝酸（ nitrous acid ）反应 生成缩二脲（biruet ） 生成酰脲（malonyl urea ） 碳酰胺 的性质 CO(NH2)2 ·HNO3↓ H2NCONH2 +HNO3 　　尿素具有弱碱性,水溶液不能使石蕊试纸变色，只能与强酸作用生成盐而析出。 酶 CO2+H2O 尿素与亚硝酸反应，氨基被取代，定量放出氮气。 特点：a-H活泼性不如醛酮（因p-π共轭），反应需催化剂PCl3或红磷，反应逐级进行。 ?-卤代酸的反应 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COONa R-CH(COOH)2 NaOH H2O H+ NH3 ① NaHCO3 ② NaCN OH NH2 CN H3O+ ? H+ 不被一般还原剂所还原 如：NaBH4等，但醛酮能。只能被氢化铝锂等还原，且反应有高度的选择性。 RCOOH RCHO RCH2OH (1)无水乙醚