05.电介质材料第三部分(1).ppt

电子陶瓷材料 ，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2＋离子将取代A位的Ba2＋离子，与Sr2＋离子相邻的有八个[TiO6]八面体，与这八个八面体相邻的又有24个八面体，如果我们只考虑第一，二近邻的八面体时，一个Sr2＋离子将影响32个八面体，只要3％的Sr2＋离子取代Ba2＋离子就可影响到整个晶体，若再考虑第三近邻，影响就要更大了。对B位取代也有类似情况。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 2．铁电瓷改性原理： 从前面的讨论可知，BaTiO3陶瓷ε虽高，但ε随温度T变化很大，且ε最大值并未出现在室温（工作温区）内，因此要用它来做低频电容器介质，必须对其性能加以改性，为什么能够改性？怎么改性？为此，我们应从微观与宏观的联系上加以讨论。 １) 居里区与相变扩张 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应 3）铁电陶瓷居里峰移动效应 4) 铁电陶瓷重叠效应 １）? 居里区与相变扩张 第三章 强介铁电瓷的改性机理 A 、 热起伏相变扩张 温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。这种热起伏的微区称为“坎茨移区”约10～100nm，每个坎茨移区包含16000元胞，实际上设晶粒微1 um,坎茨移区内，设温度完全相同，因而ε——T关系应为理想情况。由于各坎茨移区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间——居里区。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 B ．应力起伏相变扩张 在等静压的压力作用下，BaTiO3陶瓷在相转变温度处将向着体积减小的方向变化，由于顺电相（立方相）较铁电相（四方相）体积小，因而当受压应力（各方向相等）时，Tc将向低温方向移动。且由于陶瓷晶粒取向的随机性，各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力↑而展宽。由于受外加压应力作用，偶极子转向困难，故随压 第三章 强介铁电瓷的改性机理 应力↑ ，P↑，ε峰值↓，如左图所示。（对于单晶，则P↑，ε峰基本保持原有形状向低温方向移动。）在陶瓷中，由于晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同，晶粒的热膨胀系数各向异性，各种缺陷的存在，都将使材料各微区承受不同的复杂的应力（压力，张力，剪力，扭力等），因而Tc分散，这种由于内应力而使ε峰和Tc展宽的现象称为应力起伏相变扩张，它使居里区在5～10℃范围内。陶瓷晶粒的应力愈大，其相愈分散，愈复杂，这种相变扩散也愈明显。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 C.成分起伏相变扩散 A.两种铁电相共存。 B. 铁电相与非铁电相共存。 a．两种铁电相共存。 在BaTiO3的固溶体中，往往用Sr2＋，Pb2＋离子取代A位的Ba2+离子，这种取代往往为等价，等数，等位取代。虽然BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关，从宏观角度看，Sr2＋，Pb2＋离子分布 第三章 强介铁电瓷的改性机理 是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使Tc→居里区，ε峰展宽。 b.??铁电相与非铁电相共存。 若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSn3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，ε峰变低变宽。加入量多时材料失去铁电性。 第三章 强介铁电瓷的改性机理 C． 结构起伏相变扩张 在复合钙钛矿结构如Pb（Mg1/3Nb2/3）O3中，居里区相当宽广，这类复合的化合物具有固定不变的成分，并不是固溶体，与简单钙钛矿型结构不同的是在于它们的A位或B位分别为两种或两种以上不同电价的原子所占据，这些不同电价原子的分布，是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。因而各微区，甚至是各元胞的Tc不同，故出现相变扩张，它与成分起伏相变扩张类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。 2）铁电陶瓷居里峰的展宽效应 A．?什么是展宽效应？ B．?展宽效应的获得 A．?什么是展宽效应？ 展宽效应是指铁陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张的尽可能的宽旷，平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料具有较小的温度系数αε，又具有较大的ε 值。 A．??? 展宽效应的获得 前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能大幅展宽，又能具有较大的ε数值，还必须考虑其他效应。如固溶缓冲型展宽效应和粒界缓冲型展宽效应。 a ． 固溶缓冲