共聚合－组成与转化率关系.ppt

4.2.3共聚物组成与转化率之间的关系 a. 定性描述 例子：假定r1 1、r2 1，F1～f1 曲 线 讨论： (1）A点：恒比点组成 (f1)A = f1 ，整个过程中F1＝ (f1)A = f1 (2) B点：单体组成(f1)B，共聚物组成(F1)B 分析： i). 起始共聚物组成：(F1)B～(f1)B； ii).随转化率的提高，组成（F1）B逐渐沿BO曲 线下降：因为F1 f1 (对角线上方)，即M1单 体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成向左移动； iii). 后期，可能生成M2的均聚物：反应到f1→0， M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过 程，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。 (3) C点：F1 f1, 与B点相反 分析： 图4-2中C点的情况与B点的正相反又相同： i). 起始共聚物组成：(F1)C～(f1)C； ii). 随转化率的提高，组成（F1)C 逐渐沿CD 曲线上 升：因为F1 f1 (对角线下方)，即M1单体消耗 较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移； iii). 后期，可能生成M1的均聚物：反应到f1→1，M2 单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生 成的仅是残留的M1单体的均聚物。 (4）同理可以分析 r1 1，r2＜1 ，更简单 结论与问题： 结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题 问题：如何控制共聚物组成的变化??? (2) 共聚物组成的积分方程 1944年Skeist, 物料平衡原理： 设定：二元体系 两单体总摩尔数M， 体系 F1 f1，即M1单体消耗快 设：当dM摩尔的单体进行共聚后， 则：共聚物中M1单体单元的增量为F1dM。 单体混合物的组成由 f1 变成 f1-df1。 残留单体中则含有(M-dM)(f1-df1)的单体M1 物料平衡计算： Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM ( 4-21 ) 式中: Mf1－－M1在原料总量M中的量； f1－df1－－反应掉dM后，M1在原料中的分率 (f1-df1)(M-dM)－－未反应掉的原料中M1的含 量，即剩余M1含量 F1dM－－进入共聚物中M1单元的量 Mf1 － (M-dM)(f1-df1) = F1dM 整理，略去极小 dM×df1 项，重排： Mdf1 + f1dM = F1dM 即： 已知:r1和r2和起始单体组成f01值 可求算：C、F1、和 f1 的值 共聚物平均组成与转化率C的关系： （1）共聚物组成分布 图4－5，当苯乙烯（r1 = 0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2 = 0.07） 恒比点计算： （1）共聚物组成分布 1. 恒比点投料，共聚物组成不随转化率变化； 2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大 3. 当f1远离恒比点组成时，例如f1＝0.8或0.2时，很难得到均一的共聚物 (2) 共聚物组成控制方法 ①一次投料法 当r1＜1，r2＜1时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入： 例：需合成F1＝0.59，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为接近恒比点F1’ =0.62，可按此配料反应至 较高转化率 ②补加活性较大的单体方法 目的：使瞬时的 f1 尽量近似于f10 方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法 （3）控制转化率法 若已知F1～C曲线(如图4－5)： r1=0.3, r2=0.07, 求得(F1)A = (f1)A = 0.57 (水平线) 1) 曲线3：f10=0.50, 接近(f1)A，F1随C变化较小，控制 C％≤80～90％，停止反应； 2) 曲线4：f10=0.60, 基本同曲线 3； 3) 曲线1：f10=0.20, 与(f1)A相距较远，在C％较小时，F1变化即很大，控制低转化率； 4) 曲线2：f10=0.80，基本同曲线1。 控制C％与补加单体相结合效果好！ * * ？？？如何合成所需组成的共聚物： 了解共聚物组成如何变化 知道如何进行控制 ． A (F1)B D (F1)C F1 f1 图4-2 f1 F1 即 Skeist 方程 令摩