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第一节 概述 一、可溶性氯化物中氯的测定 测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCl标定AgNO3溶液的各种方法进行。当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH＝6.5-10.5范围内。如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下，也能和Ag+生成沉淀，干扰测定。因此，只能采用佛尔哈德法进行测定，因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰。测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。 二、银合金中银的测定 将银合金溶于HNO3中，制成溶液， Ag + NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O 在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN—作用生成红色化合物，而影响终点的现察： HNO2+H++SCN-＝NOSCN+H2O (红色) 试样溶解之后，加入铁铵矾指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定。 根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百分含量。 * * 第九章 沉淀滴定法 1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定 分析方法 2. 沉淀滴定法的条件： （1）沉淀的溶解度必须很小 （2）反应迅速、定量 （3）有适当的指示终点的方法 （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的 根据指示剂分类：银量法可分为莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法 § 8-2 确定终点的方法 一、莫尔法—K2CrO4指示剂 （一）原理 Ag+ + Cl- = AgCl↓白 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓红 AgCl的溶解度： Ag2CrO4的溶解度： S1S2，根据分步沉淀的原理，溶液中首先析出AgCl ，当AgCl沉淀后，过量的AgNO3与CrO42-生成红色的Ag2CrO4沉淀即为终点。 （二）滴定条件 1、指示剂的用量— 5.0?10-3mol/L，实验值 指示剂的浓度必合适，过大或过小都会引起误差 Ag+ + Cl- = AgCl↓白 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓红 [Ag+]2 ?[CrO42-]=Ksp 在实际滴定中，此浓度对观察终点不利，当浓度为5.0x10-3mol/L比较合理。 无NH4+, PH=6.5 – 10.5 , [NH4+]0.15mol/L [NH4+]0.05mol/L, PH=6.5 – 7.2, 需除铵盐 酸度太高：Ag2CrO4+H+=2Ag+ + HCrO4- 酸度太低：析出Ag2O 4 分离干扰离子 2、溶液的酸度 与Ag+生成沉淀的离子：PO43-,AsO43-,SO32-,S2-,CO32-与CrO42-生成沉淀的离子:Pb2+,Ba2+,Hg2+等大量有色离子:Cu2+,Co2+,Ni2+,Cr3+等 易水解离子:Fe3+,Al3+,Bi3+等 3、滴定时剧烈摇动，降低吸附，从而防止终点提前 （三）应用范围： 1 . 直接滴定Cl-，Br-, CN-,不适合I-, SCN- 2 . 返滴定Ag+: Cl-(过量) + Ag+ = AgCl↓白 Cl-(剩余) + Ag+（标）= AgCl ↓白 二、佛尔哈特法 （一）原理：以铁铵矾的指示剂的银量法本法可分为： 直接滴定法和返滴法 1.直接滴定法： 滴定反应：Ag+ + SCN- = AgSCN ↓白, Ksp=1.0?10-12 指示反应：SCN- + Fe3+ = FeSCN2+ 红， K=138 例8-2：用0.1000mol/LKSCN标准溶液滴定0.1000mol/LAgNO3，指示剂的浓度为[Fe 3+]eP =0.015mol/L，计算终点误差。实验证明能观察到明显色变时溶液中[FeSCN2+]6.4?10-6 mol/L ，求Et。 Ag+ + SCN- = AgSCN ↓白 SCN- + Fe3+ = FeSCN2+ 红 1、溶液的酸度：酸性 0.1 – 1 mol/L 2、剧烈摇动，降低吸附 3、干扰：强氧化剂氧化SCN-，氮的低价氧化物与SCN-形成红色NOSCN，铜盐、汞盐与SCN-反应生成沉淀。 2.返滴淀法 此法是首先向试液中加入已知量且过量的硝酸银的标准溶液，使之充分反应，再加入铁铵矾指示剂，用SCN-标准溶液返滴定剩余的Ag+ （二）滴定条件 (三）应用范围 1、直接滴定法测定:Ag+ 2、返滴定法测定：Cl- , Br , I- , SCN- , PO43- ,AsO43- 3、返滴定法测Cl-时：C