almcm41分子筛催化双环戊二烯异构及聚合反应研究word格式论文.docx

··摘要高密度碳氢燃料具有密度大、热稳定性高等优点，是提高飞行器航程和实现被动热防护的重要燃料。为合成高密度燃料，本论文对Al-MCM-41分子筛催化双环戊二烯（DCPD）的异构及聚合反应进行了研究。考察了多种分子筛对桥式双环戊二烯异构及聚合反应的催化活性，确定Al-MCM-41为最佳的异构反应催化剂。使用工业级Al-MCM-41作为催化剂，对反应的条件进行了优化。最佳的异构反应条件为：反应温度140℃，催化剂用量15wt%，以十氢萘作为溶剂，反应物浓度25wt%，反应时间为5h。在此条件下，endo-DCPD的转化率为50.5%，exo-DCPD的选择性为84.3%。在聚合反应中，Al-MCM-41主要起到优化产物构型分布的作用，一是催化生成的exo-DCPD参与聚合反应，二是催化聚合物TCPD异构。在此基础上提出了两步法制备TCPD的工艺。为了进一步提高Al-MCM-41异构反应活性，采用接枝法对Si-MCM-41进行改性，合成出了不同硅铝比的Al-MCM-41，并对其进行了ICP、FT-IR、NH3-TPD、XRD、27AlMASNMR、29SiMASNMR、BET、TGA等表征。探讨了Al-MCM-41结构和酸性对其催化活性的影响规律，确定弱L酸位是异构反应的活性位，而中强L酸则会催化[2+2]环加成反应生成TeCPD。当Al-MCM-41硅铝比为8时，其异构反应的催化活性达到最大值，exo-DCPD的收率与工业级Al-MCM-41相比提高了42%。采用碱处理法制备了介孔ZSM-5，介孔的出现极大的提高了ZSM-5对异构和聚合反应的催化活性。尤其是介孔ZSM-5对Diels-Alder聚合反应催化活性较高。关键词：高密度碳氢燃料双环戊二烯Al-MCM-41分子筛异构聚合ABSTRACTHighdensityfuel canimprovetheflightrangeofaircraftsandserveascollant ofpassivethermalprotectionduetoitshighdensityandexcellentthermalstability.Inthisthesis,theisomerizationandoligomerizationofendo-dicyclopentadienewerestudiedusingAl-MCM-41molecularsievesascatalysts,withthepurposeofsynthezinghighdensityfuel.Thecatalyticperformanceofseveralmolecularsievesontheisomerizationandoligomerizationofendo-Dicyclopentadiewereevaluated,andAl-MCM-41showshighestactivity fortheisomerization.TheoptimalreactionconditionsforcommercialAl-MCM-41catalysisisasfollows:temperatureof140℃,catalystdosageof15wt%,reactantconcentrationof25wt%,decahydronaphthaleneassolvent,andreactiontimeof5h.Asaresult,theyieldandselectivityofexo-DCPDare50.54%and84%,respectively.Asto theoligomerization,themainfunctionofAl-MCM-41istoproducemorestereoisomersofTCPD.Ontheonehand,theexo-DCPDderivedfromisomerizationcouldparticipateintheoligomerization.Ontheotherhand,Al-MCM-41couldcatalyzetheisomerizationofTCPDisomers.Ultimately,a twostepstrategywasdesiginedto synthesizeTCPD.ToenhancethecatalyticactivityofAl–MCM-41,aseriesofAl-graftedMCM-41werepreparedbypost-synthesisgraftingmethod,andcharacterizedbyICP,in-situpyridineadsorption,NH3-TPD,XRD,27Aland29SiMASNMR,N2adsorption/desor