Chapter 6-2 芳烃.ppt

五 两 类 定 位 基 2 间位定位基 ? 第二类定位基 六 苯环上二元取代定位规则 小结 七、取代定位法则在合成中的应用 * * 1 邻对位定位基 ? 第一类定位基 一般为烃基或含杂原子的饱和取代基如 CH3；R-，HO，NH2；X b. 除卤素原子,其余均使反应 变易;即致活基 一般含有不饱和取代基或正离子，如 NO2 ；RCO，CN，SO3H b. 一般使反应变难；即致钝基 邻、对位定位 间位定位 （1）两个取代基定位方向一致 （2）两个取代基定位方向不一致 ● 同 属 一 类 定 位 基 由 强 者 定 位 效 应 决定 ！  ● 不 属 一 类 定 位 基 第一 类 定 位 基 起 决 定 作 用 七 取代定位规则的理论解释 电子效应对苯环上电子云密度分布的影响 —— 苯环上电子云密度分布的计算结果 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ- p 共轭 诱导效应：由电负性不同引起引起的电子偏移 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 沿 σ键传递,具有单向性;用→表示。 用符号 I 表示, 给电子用+ I; 吸电子用-I; 为短程效应,依次减弱. 共轭效应:由于相邻 p 轨道的重叠而产生的电子间的相互流动称为共轭效应（降低体系能量） 沿共轭体系传递, 呈正负交替分布; 用符号 C表示, 给电子用+ C; 吸电子用-C; 沿共轭体系传递; 可传的很远. 请用共轭效应解释马氏规则和 1, 4加成 正负交替 定位效应与定位规律的分析与解释 —— 电子效应对苯环上电子云密度增加还是减弱 增加 ? 致活；减弱 ? 致钝 —— 电子效应使苯环上电子云密度分布不均 哪个位置电子云密度高，哪个位置易发生反应！ —— 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 电负性 N ? C ， 为-I 效应 N 原子孤对电子形成 P-? 共轭；为+ C + C ? -I 致活，邻对位定位基 0.96 1.017 0.999 1.011 为什么具有+I 效应? ?-? 超共轭，为+C 0.70 0.79 0.95 0.61 1 电负性，O? N ?C，具有-I 效应 2 硝基强拉电子基，?-? 共轭，为-C 效应 电负性 Cl ? C ， 为-I 效应 Cl 原子孤对电子形成 P-? 共轭；为+ C -I ? + C 致钝，邻对位定位基 —— 当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。 —— 取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。 合 成 实 例 由甲苯合成间硝基甲酸 [讨论] 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代；（b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代；(c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基团引入的先后顺序