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称号及び氏名 博士（ 理学 ） 上野山 義崇 学位授与の日付 平成１９年 ３月３１日 論 文 名 「Studies on Alkyne-Carbonylation by Radical Reactions ( ラジカル反応によるある金類の駆る簿似るかに関する研究) 」 論文審査委員 主査 柳 日馨 副査 松坂 裕之 副査 豊田 真弘 副査 小川 昭弥 論文要旨 序論 潜在的に安価で豊富な炭素資源である一酸化炭素は、各種遷移金属触媒を用いたカルボニル化法に よる様々なカルボニル化合物の合成に活用されている。また近年、カルボニル化におけるラジカル反 応の潜在能力が明らかにされ、その有用性が強く認識されるようになった 1。ラジカルカルボニル化 反応の鍵中間体であるアシルラジカルは、一般に求核的なラジカルとして考えられてきたが、同時に 求電子的なラジカルとしての性質も併せ持つ事が最近のイミン N-C 結合への環化反応の研究によっ 2 て示された（式１） 。 O AIBN Br N + CO + Bu3SnH (1) C H N 6 6 O O C N N 本研究においては、基幹炭化水素であるアルキン類への一酸化炭素導入反応をラジカル条件下で検 討した。その結果、アルキン類の新規カルボニル化反応の開発に成功した。 1. 分子内アミノ基によるα-ケテニルラジカルの捕捉反応 ビニルラジカルの一酸化炭素捕捉反応により生成するα,β-不飽和アシルラジカル I は、α-ケテニル ラジカル II との平衡化に存在すると考えられる（式 2）。このα-ケテニルラジカル II のケテン官能基 部分は、極性反応点として機能する事が大いに期待される。以前に、α-ケテニルラジカルのケテニル 炭素に対するラジカル環化反応が、Pattenden, G らにより報告されているが3、イオン的にケテニル ラジカルを捕捉した反応例は報告されていない。そこで本章では、α-ケテニルラジカルのアミン求核 種による捕捉反応について研究を行った。 - 1 - O O 極性反応点 (2) R R