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纤维素结晶结构组员：郭　飞　张毛毛　温留来张龙飞　周贤武2012-12-04 3.纤维素的物理结构3.1 纤维素的结晶结构 晶体的基本概念晶体：物质内部质点(原子、分子、离子)呈规律排列的固体， 为“空间格子”状。晶胞：晶体的最小重复单位。可以用3个晶轴的长度a、b、c 及其夹角α、β、γ6个晶胞参数来描述。七个晶系及其晶胞参数 晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距 的平面群上，这些平面叫做晶面，晶面的间距为d。用晶 面指数（Miller指数）来标记。（通过晶体中原子中心的平面叫作晶面）三个晶轴截距的倒数，通分，分子作为晶面指数。 如截距分别为2a、3b、 c，倒数为1/2、1/3、1/1，通分为3/6、2/6、6/6，则(326)就是晶面指数。 晶面和晶面指数 纤维素单元细胞的结晶变体 固态下的纤维素存在5种结晶变体，即天然纤维素I、人造纤维素II、纤维素III、纤维素IV和纤维素X。5种结晶变体各有不同的晶胞结构，晶胞参数如下： a b c β 纤维素I 8.35? 10.3? 7.9? 84o 纤维素II 8.10? 10.3? 9.1? 62o 纤维素III 7.74? 10.3? 9.9? 58o 纤维素IV 8.11? 10.3? 7.9? 90o 纤维素X与纤维素IV晶胞参数大致相等。蒸发+液体氨NH3-纤维素I纤维素I纤维素ⅢI +H2O 100oC+NaOH 100oC+NaOH 20oC≥200oCNa-纤维素IINa-纤维素III纤维素IVI+H2O +H2O +NaOH +液体氨蒸发纤维素IINH3-纤维素II纤维素ⅢII≥200oC纤维素IVII纤维素结晶变体的相互转化 纤维素 I的晶胞特征 纤维素I结晶格子是单斜晶体，即具有3条不同长度的轴和一个非90°的夹角。纤维素I的结构，介绍如下2种模型：Meyer-Misch 模型晶胞参数： a=8.35?,b=10.3? ,c=7.9? β=84o纤维素分子链只占据结晶单元的4个角和中轴，而每个角上的链为4个相邻单位晶胞所共有，即每个晶胞只含2个（4*1/4+1）链单位。中间链和位于角上的链走向相反，轴向高度差半个葡萄糖基。b轴的长度是纤维二糖的长度，这些链围绕着纵轴扭转180°。Blackwell模型晶胞参数： a=16.34?,b=15.72?,c=10.38?,β=97.0o纤维素分子链占据结晶单元的4个角和中轴。（这种晶胞含8条分子链横截面）中间链和位于角上的链是沿同一方向的平行链，中间链在高度上与位于角上的链半个葡萄糖基。链分子的薄片平行于ac面,所有的伯羟基均为tg构象（见第38页）。a轴方向形成分子内氢键，还形成分子间氢键。 纤维素 II的晶胞特征属于单斜晶系，晶胞参数平均值： a=7.93?,b=9.18? , c=10.34?，γ=117.31o相邻分子链是反向平行。角链上的伯羟基为gt位，链的方向向上，中心链上的伯羟基为tg位，链的方向向下。中心链相对于角链在纤维轴c的方向上相互错开0.216c。纤维素 II中形成的氢键网较纤维素 I中复杂。前者比后者堆砌较为紧密，在热力学上更稳定。 纤维素结晶区与非结晶区的关系 纤维素纤维中纤维素的聚集态是很复杂的。 一相结构理论没有得到公认。 现在较普遍承认的是两相结构理论，即纤维素纤维中的纤维素是以结晶相和无定形相共存的。 纤维素结晶区与非结晶区的关系1.缨状微胞理论长链分子间的规整排列构成结晶微胞。而伸出的无规则排列的分子成为缨状须从。故称为缨状微胞理论(fringed micelle theory)。 （1）纤维素大分子链不在一个微胞内终止，而是贯穿了一个以上的微胞（晶区）和微胞间物质（非晶区），分子长度与微胞长度无一定关系，晶区和非晶区无明显的界面。（2）纤维素大分子从晶区逸出以缨状的形式进入非晶区，由高度结晶的有序区至完全无结晶的无序区是连续过渡的。2.缨状基微纤维理论(fringed-fibril theory)（1）又称“缨状原纤结构理论”，放弃了晶区是微胞的假设，结晶区是连续的缨状原纤。由许多长链分子组成。（原纤即纤丝）. （2）由于巨分子聚集过程中的缠结和局部无序，晶区中的分子不在同一位置上逸出，也不肯无限地结合在同一结晶原纤中，而可在晶区不同的部位上离开，造成原纤中晶区的弯曲、扭变和分叉，所以原纤在横向和长向上都 可不断地分裂和重建，构成网络组织的 晶区和非晶区。 认为缨状微胞理论是长的缨状原纤的极 限情况，即当结晶期间成核频繁，原纤 中的晶区变得很短的情况。3.折叠链结晶结构理论（fringed-micelle with chain