配合物的结构和异构现象.pptVIP

二、八面体配合物的旋光异构现象 1.[M(AA)3] 如：[Cr(ox)3]3-具有光学异构体。 其它金属离子如Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ru(Ⅲ)、和Pt(Ⅳ)。都有这一类型的旋光异构体。 右旋 左旋 2、［M（AA）2X2］ 如：[Rh((en)2Cl2)]+有顺、反两种几何异构体。反式结构具有对称平面，不可能是光学活性的。只有顺式结构有光学活性，可以分离出两种旋光异构体见下图： 反式 左旋－顺式 右旋－顺式 3、[M(AB)3] 这一形式配合物有光学活性。 如:[Co(gly)3]有两种几何异构体，紫色的为经式，红色的为面式，很明显两种都具有光学活性。 4、其它类型配位数为六的八面体混合物 (1)、［MA4B2]和［MA3B3］均无光学活性。 (2)、［MA2B2C2]有五种几何异构体，其中有一种具有光学活性。 A C A M C B B (3)、［MABCDEF］由15种几何异构体，每一种都应该具有光学活性。 三 、旋光异构体的转化 1.消旋作用： （1）、消旋作用：大多数配合物在溶液中会逐渐失去旋光性，这种现象称为消旋作用。 （2）、消旋体：是指右旋或左旋在溶液中浓度相等，旋光彼此抵消。 （3）、实现消旋作用有两种途径 ： 第一：从右旋体或左旋体转变到消旋体。 第二：由于置换反应或氧化还原反应生成别的配合物或其它异构化反应导致旋光性改变，这种作用称为变旋光作用。 2.消旋作用机理 关于消旋作用的机理，根据大量实验结果提供的模型显示八面体配合物光学活性消失的机理可以使分子间或分子内的过程。 如：对（＋）－cis－［Co（en）2Cl2］+ 在水溶液中的消旋反应进行了很多研究，已了解反应的性质如下： (+)-cis-［Co（en）2Cl2］+ + H2O 酸式水解 (+)-cis-[Co（en）2Cl(H2O)]2+ + Cl- 异构化反应 trans-［Co（en）2Cl(H2O)］2＋ 第一：酸式水解反应生成物保持原来构型。 第二：自顺式转变到反式的异构化反应，生成物反式异构体没有手征构型就失去旋光性。 (+)-cis-［Co（en）2Cl2］+配合物水溶液的旋光性消失的机理见下: 分子内机理 配合物离子也可以通过分子内机理实现消旋作用。消旋反应与置换反应和离解反应无关。 如：对［Co(ox)3］3-和[Cr(ox)3］3-的消旋反应的研究，认为这些配离子的消旋作用是通过配合物分子内部的重排进行的。 关于分子内模型产生重排有两种观点： 一类是完全不断裂金属－配体键，而是经历三角扭转或正交扭转的中间体。 另一类是伴随着金属－配体键的断开，如二齿配体一端的配位原子与中心金属的键断裂，经历5配位中间体。 （a）三角扭转 （b）正交扭转 （c）一种键断开的历程 分子内的机理看见下图： 2.4　其他异构体 构造异构：两种和多种化合物的化学式相同，但原子和原子间的键合顺序不同。 一、离子异构(电离异构) 配合物具有相同的分子式，但具有不同的配位阴离子，因而水溶液中产生不同的离子。 具体的例子：[Co(en)2(NO2)Cl]SCN [Co(en)2(NO2)(SCN)]Cl [Co(en)2(SCN)Cl]NO2 电离异构 如：[Co(NH3)5Br]SO4→[Co(NH3)5Br]2++SO42- [Co(NH3)5SO4]Br→[Co(NH3)5SO4]++Br- [Cr(H2O)6]Cl3 （紫色） [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O（灰绿） [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O（深绿色） 水合异构 水分子是不带电荷的配体，它从配位层改变到自由晶格的位置而其他配体向相反方向改变。 二、水合异构 三、配合异构 配合异构：是指化合物中阳离子和阴离子两者都是配离子结合而成的配合物，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。 如：（1