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第四章 分子的对称性和群论知识 对称操作和对称元素 分子点群 群表示理论 4.1 对称操作和对称元素 操作：使分子的几何图形（原子核骨架的空间几何图形）发生位移，或使图形各点（原子核的位置）发生置换，而不改变原子间的相对距离。 对称操作：每一次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形复原。 对称元素：对分子几何图形施行对称操作时所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。 对称元素和对称操作是两个相联系的不同概念，对称操作是借助于对称元素来实现的。共有5个对称元素及5种对称操作！ 4.1.1恒等操作（E）和恒等元素（E） 对分子施行恒等操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道方位完全不变！ 恒等元素是所有分子几何图形都具有的！ 4.1.2 旋转操作(Cnm)和旋转轴(Cn) 旋转轴是分子中一条特定的直线，旋转操作是把分子图形以这条直线为轴旋转某个角度，能产生分子的等价图形。 Cnm: n为旋转360度过程中分子复原的次数，m为实际旋转的角度。 分子中可能有n个旋转轴，其中n值最大的一个称为主轴，其他为非主轴。如：BF3分子，一个有C3轴垂直于分子平面，三个C2轴（面内） 4.1.3 反演操作（i）和对称中心（i） 反演中心：若分子中任意一点（）到中心做连线并等距离反向延长，得到一个完全相同的点（），则称该中心为对称中心。 反演操作：将一点通过对称中心变至另一等同点。 (x, y, z) ? (-x, -y, -z) 连续两次反演操作等于恒等操作！ 当对称面垂直于主轴Cn时，该面记为：?h !(h=horizontal) 当对称面通过主轴Cn时，该面记为： ?v !(v=vertical) 当对称面通过主轴且平分一对垂直于主轴的二重轴之间的夹角时，该面记为： ?d !(d=diagonal) 例：C6H6 1个C6主轴、 6个C2非主轴、1个?h 面、6个 ?v面。 4.2 群和对称元素的组合 各种对称操作都可通过数学上的矩阵形式表示。所有的对称元素都通过分子内的一个公共点，或者说，分子或有限图形中至少有一个点在所有的对称操作中保持不动！因此这里的群是点群！ 4.2.1 群的定义 设元素A、B、C、….属于集合G，在G中定义有称为“乘法”的运算，如果满足以下条件，则集合G就构成群。 （1）封闭性 G中任意两个元素A和B，当A*B=C时，则C必属于集合。 （2）恒等元素E AE=EA=A A+E=E+A=A （3）逆元素 若在集合G中有任意元素A，若存在 AA-1 = A-1A = E, 则A-1?G （4）结合率 G中有任意元素A、B、C，若存在 (AB)C =A(BC) 群元素中一般不存在交换率。 群元素的个数称为群的阶h，若群元素有无限多，则该群称为无限群！ 若群中有部分元素也满足这四个条件，则这部分元素构成了该群的一个子群！ 构成群的对象是广泛的，群的元素可以是各种各样的数学对象或物理动作，如实数、矩阵、对称操作等； 群的运算----“乘法”是广义的，可以是数学上的某种运算，也可以是某种物理操作！ 4.2.2 群的乘法表 4.2.3 对称元素的组合 （2）两个镜面的组合 n个镜面相交，交角为2?/2n， 其交线必为一个n次轴Cn。 4.3 分子的点群 一个分子的全部独立的对称元素所产生的独立的对称操作的集合构成了一个对称操作群！ 点群的种类有： Cn点群 Cnh点群反式二氯乙烯(C2h) 、Cnv点群H2O (C2v) Sn点群 Dn点群、Dnh点群(C6H6 D6h)、Dnd点群 T点群、Th点群、Td点群(CH4, SO42-) O点群、Oh点群(正八面体）、I点群、Id点群 共十四种。 点群的判别 4.6 群表示理论 4.6.1 群表示 点群（该分子所有独立对称操作的集合） 矩阵名称（每个对称操作所对应的变换矩阵） 对称操作元素 群元素 基（变换矩阵所作用的对象，如：x、y、z、px、py、pz等 相似变换 群的不可约表示 群的阶数=对称操作数 4.6.2 特征标的性质和特征标表 群 对称元素 基 不可约 特征标 表示 特征标表中不可约表示记号的意义 群特征标的一些重要性质 群的不可约表示的数目等于群中类的数目！ 类----相同共轭元的完整集合 同类的元有相同的特征标！ （类: 在群G(A,B,C,…)中，当进行BAB-1=C相似变换时，A和C为相互共轭的元，相互共轭元的完整集合称为一类） 特征标：矩阵对角元的和---?(R) 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶(群元素的个数h表示） 群的各不可约表