2.2 高分子链的构象.pptVIP

高分子物理 课堂讨论 （1）高分子链的“构型”包括哪些内容？ （2）高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？ （3）共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？ 2.2 高分子链的构象 Macromolecular Conformation “构象”内容 整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。 远程结构包括高分子链： 大小（质量） 形态（构象） §1-3 高分子链的远程结构 远程结构（long-range structure）的内容包括: 高分子的大小 高分子链的内旋转构象（conformation） 高分子链的柔顺性 1.3.1 高分子的大小 聚合度 X (DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。 2.2.1 高分子链的内旋转构象和链的柔顺性 内旋转的能量 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何？ “链段”的概念 (segment) 无规线团 (random coil) 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。 高分子链的柔顺性 (flexibility) 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解。 1. 静态柔顺性 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差??tg。 影响高分子链的柔顺性的因素 内在因素 (结构因素) 主链结构 侧基(或取代基) 其它结构因素 (支化与交联，分子链长度，分子间作用力，聚集态结构等) 外界因素 温度，外力及溶剂等 1）内在因素 （Internal factors） （1） 主链结构 不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-C 含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差； 孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好； 共轭双键: 不能旋转, 柔性差。 (2) 取代基 (Substitutes) 取代基的极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差. 取代基的体积 对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 取代基的对称性 (3) 其它结构因素 支化与交联 高分子链的长度 分子间作用力 聚集态结构(如结晶等) 2 外界因素 温度 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大. 外力 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性 溶剂 本节教学目的与要求 建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。 高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论 一、柔顺性的定量描述： 由于高分子链的内旋转情况复杂，不能像小分子一样用位能的数据来表示柔顺性。 1. 大分子链尺寸的表示方法 表征方法很多，常用的有三种： “链段”长度 主要介绍前两种 1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance ) 当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸。 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。 当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用方均根末端距来表示分子尺寸， 理解： 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 均方末端距