炔烃与二烯烃应化.ppt

有机化学电子教案－第四章炔烃和二烯烃 第四章 炔烃和二烯烃 4.1.2 炔烃的命名 4.1.2 命名 4.2 炔烃的制备 4.2 制备 4.3 炔烃的化学性质 4.3.1 炔氢的反应 4.3.2 碳碳三键的反应 2） 亲电加成反应 2）亲电加成反应 2） 亲电加成反应 2） 亲电加成反应 4） 氧化反应 4）氧化反应 例题 4.4 二烯烃 命名 4.4.2 1，3－丁二烯的结构和共轭效应 2) 共轭效应 共轭作用 共轭效应的分类 （1）π‐π共轭 （2） p-π共轭 （2） p-π共轭 （2） p-π共轭 （2） p-π共轭 （2） p-π共轭 （3）超共轭 4.4.3 1，2-加成与1，4-加成 1，2-加成与1，4-加成规律 4.4.4 狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应 反应的区域选择性 例题与讨论 例题与讨论 本章小结 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个p 轨道与π 键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p -π共轭体系。如： 能形成 p -π共轭体系的除具有未共用电子 对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 例题：排列下列正碳离子的稳定顺序 正碳离子的稳定性： 烯丙型正离子＞3°＞2°＞1°＞CH3+ σ-π超共轭 σ- p 超共轭体系 能形成σ- p 超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 σ-π 和σ－p 超共轭体系的共同特点是：参 与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 综上所述，在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是： π -π 共轭＞ p -π 共轭＞ σ-π超共轭＞ σ- p 超共轭 烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CH2CH2=CH2 碳正离子稳定性： (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ 共轭效应的相对强度： 推电子：+C 吸电子：-C 1,2-加成 1,4-加成 p-?共轭 4.4.3 1，2-加成与1，4-加成 Ⅰ Ⅱ CH2=C(CH3)CH=CH2 C6H5CH=CH-CH=CH 反应物 极性（HBr） 非极性（Br2） 试剂 极性（如氯仿） 非极性（如正已烷） 溶剂 较长 较短 时间 高温（-40—60℃) 低温(-80—40℃) 温度 以1,4加成产物为主 以1,2加成产物为主 共轭二烯烃可与亲双烯体发生1，4-加成反应生成环状化合物。亲双烯体多为吸电子基取代的乙烯或乙炔。 + Y=吸电子基团如： 共轭二烯烃中若两个双键为s-反式构象，则不易发生DA反应。 该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯体原来的构型 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。 带有给电子取代基的二烯烃和带有吸电子基的亲二烯体对反应有利。 * 2004.10 4.1 炔烃的结构与命名 4.1.1 炔烃的结构 1-戊炔 2-戊炔 乙炔 1-己烯-4-炔 2-己烯-4-炔 双、叁键以尽可能低的位次编号 双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的位次编号。 4.2.1 乙炔的制备 1） 电石为原料 2） 天然气为原料 4.2.2 其它炔烃的制备 武兹反应，增长碳链 4.3.1 炔氢的反应 弱酸 强碱 酸性：CH3OH HC?CH NH3 CH2=CH2 CH4 pKa 15.5 ~25 35 ~45 ~49 碱性： 金属炔化物的生成： 1） 还原(催化加氢) 催化剂：Pb、Pt、Ni（很难停留在烯烃价段）。 Lindler催化剂：钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 ①加卤素 炔烃的加成遵循马氏规则且为反式加成 例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷 ②加卤化氢： ③催化加水 例题：以电石为原料合成乙醛 例题：下列哪些炔烃水合得到较纯的酮？ 解： （1）（3）（4） 炔烃易于ROH、RCOOH、HCN等含有活泼 氢的化合物进行亲核加成。如： 反应的净结果相当于在醇、羧酸等分子中引入一个乙烯基，故称乙烯基化反应。而乙炔则是重要的乙烯基化试剂。 3） 亲核加成反应 由于反应的关键步骤是由亲核试剂的进攻引 起的，故称亲核加成反应。反应的结果，象亲电 加成一样，也遵循“不对称加成规律”。 例题：推断A和B的结构 完成下列转化 解： 作业：