基于柔性-刚性多元羧酸类配位聚合物的合成与性质分析-synthesis and property analysis of coordination polymers based on flexible - rigid polycarboxylic acids.docxVIP

摘要金属–有机框架物 (Metal-Organic-Frameworks, MOFs) 具有孔径可调控、结构多样 及易于功能化等特性，在气体存储、分子识别、微孔器件、光学以及磁学等跨学科功能 材料领域具有潜在的应用前景；基于柔性-刚性相结合的多元芳香羧酸类 MOFs 材料的 合成以及性质的研究目前已成为前沿研究课题之一。本论文中选取了三种柔性-刚性相结合的多元羧酸类的有机配体，依据配位化学和 晶体学基本原理，利用水热和溶剂合成法，合成了三个系列的具有高维结构的 MOFs 材料，并采用 X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析、热重分析、X-射线粉末衍射等 手段对其进行了结构表征；研究了该类 MOFs 的荧光性质及磁性等。并对柔性-刚性相 结合的羧酸类 MOFs 材料合成方法以及它们的高维结构的形成规律进行了初步总结。全文一共五章内容，第 1 章为引言，主要对柔性-刚性相结合的羧酸类 MOFs 材料 的基本概念、国内外的研究现状和本课题的选题背景以及羧酸类 MOFs 材料的应用前景 和合成方法进行了较为系统的归纳和综述，2、3、4 章主要是介绍了几个系列柔性-刚性 相结合的羧酸类 MOFs 材料的合成、表征与性质的研究。第 2 章合成了对苯二氧乙酸(H2pdad)有机羧酸类配体，并通过水热和溶剂合成方法， 并引入次级构筑单元 4,4联吡啶(bpy)合成了五种 MOFs 材料，并按照金属离子的性质分 为 稀 土 金 属 类 MOFs ： [Ce(pdad)2H2O]·0.5H2O (1) ； [Nd(pdad)2H2O]·0.5H2O (2) ； [Sm(pdad)2H2O]·0.5H2O (3) 。 过 渡 金 属 类 MOFs ： [Zn(pdad)(bpy)(H2O)2]n (4) ； [CoCl4(H2O)2]·pdad (5)，运用红外和 X-单晶衍射对 MOFs 材料进行了结构表征，MOF 1、 2 和 3 是同晶型晶体结构并具有微孔。运用荧光光谱法探究了 MOFs 1 和 4 对常见过渡金属离子的识别性能，并对 MOFs 1 和 2 的磁性进行了测定。第 3 章描绘了以氨三乙酸(H3NTA)为羧酸类配体的七个晶体的结构与性质，有六个 晶体构型是同晶型的。这些配位聚合物分别是：[Ho(NTA)(H2O)]n (6)；[Dy(NTA)(H2O)]n (7) ； [Sm(NTA)(H2O)]n (8) ； [Nd(NTA)(H2O)]n (9) ； [Er(NTA)(H2O)]n ； (10) ； [Gd(NTA)(H2O)]n (11)；{[Pr(NTA)(H2O)]·2H2O}n (12)。其中 MOFs 6-11 具有微孔和螺旋结构。对这些 MOFs 材料进行荧光以及热力学性质的研究，并对 MOFs 6、8 和 12 的磁 性进行了测定。第 4 章通过水热合成方法，以 3,3,4,4-四羧基苯甲酮(H4bptc)、邻菲罗啉(phen)、bpy和过渡金属离子合成了五种 MOFs 和一种有机物晶体，分别是[Mn2(bptc)2(phen)·2H2O]∞ (13) ；[Zn(bpy)(bptc)]·(H2O) (14)；{[Zn2(bptc)4(bpy)2] ??bpy}∞ (15)；[Cu2(bptc)(bpy)2]·2H2O (16)；[(bptc)(bpy)H2O]n (17)。并对它们的磁性、荧光和热力学性质做了详细的研究。 其中 MOFs 13、14 和 16 的具有微孔结构，MOFs 15 和 16 为第二代 MOFs。第 5 章是本论文的一个总结。关键词：配位聚合物，次级构筑单元，多元羧酸类配体，磁性，荧光MOFs materials with controlled aperture, diversity structures and functionalization has potential application in gas storage, molecular recognization, microporous device, optics and magnetism. And it has become one of the frontier research topics based on the synthesis of flexible-rigid combination of carboxylic acid and the research of the properties of MOFs materials.In this paper, we successfully synthesized series of coordination polymers with three