电位分析法原理 仪器分析选修课课件培训讲解.pptVIP

3.2 电位分析法原理;一、电位分析法原理 原理:两支电极插入待测溶液，组成原电池，测定该电池的电动势。E电池~lgai。 E测量采用“零电流”方法，在接近平衡状态。 参比电极:电极电位准确、已知并恒定。 指示电极:电极的电位随待测离子浓度的变化 而变化。;电池电动势的测量 内参比电极| 内参液|敏感膜|试液(ai)‖参比电极 定量基础 ;（一）参比电极;参比电极（reference electrode) 定义：在温度、压力一定的条件下，其电极电位已知且不随待测离子的组成改变而改变的电极。 特点：结构简单、使用方便。重现性、稳定性好。 ;1)甘汞电极：结构组成;SCE使用时注意事项： 若电极内充液KCl对测定有影响，应用双盐桥甘汞电极； KCl浸没甘汞糊体，液面高于试液面； 电极内有一定量KCl晶体； 电极使用温度0~70℃；;甘汞电极的电极电位（ 25℃）;银-氯化银电极silver/silver chloride electrode;平衡时间长 应用少;（二）指示电极;工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关;2.离子选择电极（ion-selective electrode, ISE）电极电位的产生基于离子交换的膜电极又称离子选择电极。 薄膜电极（membrane electrode） ：对某种离子具有选择性响应的膜所构成的电极。;（一）离子选择电极结构 1.敏感膜：对电极电位响应和选择性起决定作用。 2.内参比溶液：含膜敏感离子及使内参比电极稳定的离子。 3.内参比电极：插入内参比液中，多为Ag/AgCl电极。;对构成膜的电活性物质（敏感物质）的要求： 在水中溶解度足够小； 化学稳定性好，耐酸碱，抗氧化还原干扰； 具有离子导电性； 有一定机械强度，不易损坏。 电极内充液： 至少含有两种成分－电极敏感离子（待测离子） 内参比电极所需氯离子（Cl-） ;（二）离子选择电极的电极电位 1.晶体膜电极：敏感膜导电性难溶盐晶体制成。 电极膜电位产生：选择性离子在膜和溶液界面处于膜相中能移动离子的交换平衡，及其在膜相中的迁移而产生的。 内参液固定时， 也固定。 ;（三）常用离子选择性电极 Ion-Selective Electrodes ， ISE;离子选择性电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会; 1.pH玻璃电极（pH glass electrode，氢离子选择性电极);(2) 电极组成及电池;(3) 膜电位的产生;形成 内外水合硅胶层 三层结构;玻璃膜内、外性质基本相同 硅胶层中Na +全被H+取代;玻璃电极的电极电位;结论: 在一定条件下（pH 1～12）, 膜电位? 膜 与pH试液 成线性关系;(4)pH玻璃电极选择性;当a外= a内 时，理论上?膜 = 0 实际?膜 ≠0;注意： 活化：水或pH=4缓冲液浸泡8~24h； 适用范围：pH1~9；锂玻璃pH1~14 电极膜易碎 不能测含F-或脱水性溶液 要校正定位。 复合电极浸泡于含KCl的pH=4缓冲液中。;电极构造;电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极;OH-太高：置换F-;共存离子Al3+、Fe3+等离子，与F-配位反应，需加掩蔽剂，使F-释放出来。 使用前，电极在10-2~10-3mol/L待测液中浸泡1~2h，水清洗至空白电位。 ;3.流动载体膜电极 （液膜电极 liquid membrane electrode）;液体离子交换剂：内外管之间是0.1mol/L二癸基磷酸钙，易扩散进入微孔膜，但不溶于水，不进入试液溶液，但二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至平衡。 Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相间产生相界电势。钙电极适宜pH=5～11，可测10-5 mol/L的Ca2+;敏化电极：指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 SO2气敏电极;5 复合电极; 复合pH电极 (Combination pH electrode);（四）ISE的性能;1.线性范围 2.检测下限 3.电极斜率 4.选择性 5.响应时间 6.电极内阻 7.电极稳定性和重现性 8.电极寿命;1．线性范围 线性范围：E电池-lgai曲线中直线部分（符合Nernst方程部分）所对应的浓度范围为离子选择电极的线性范围。; 2、检测下限 检测下限: 电极能定性检测出的最小浓度为电极 的检