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第三章 自由基共聚;3.1 共聚合反应的一般 概念;两种单体参加的共聚反应称为二元共聚
三种单体参加的共聚反应称为三元共聚
多种单体参加的共聚反应称为多元共聚; ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列,即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~
嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成
~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
根据两种链段在分子链中出现的情况,又有
AB型 ABA型 (AB)n型;接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成,而支链则由单元M2组成; 共聚物的命名:
聚??- ??
两单体名称以短线相连,前面加“聚”字
如聚丁二烯-苯乙烯
?? -??共聚物
两单体名称以短线相连,后面加“共聚物”
如乙烯-丙烯 共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer 无规
alt alternating 交替; b block 嵌段
g graft 接枝
此外:
无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序
接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链
如:
氯乙烯-co-醋酸乙烯酯共聚物
聚丙烯-g-丙烯酸;3. 研究共聚反应的意义
在理论上;3.2 二元共聚物的组成;共聚物的聚合度很大,其组成由链增长反应所决定,引发和终止对共聚物组成无影响
稳态。引发和终止速率相等,自由基总浓度不变; 两种链自由基 ( M1?和M2 ? )相互转变速率相等,两种自由基浓度不变
无解聚反应,即不可逆聚合;链增长;链终止(主要是双基终止); 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比;代入式; 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比,称为竞聚率。
竞聚率表征了两种单体的相对活性
代入上述方程:;共聚物组成方程的其它表示式;共聚物组成重量比微分方程;讨论
共聚物组成与链引发、链终止无关
共聚物组成通常不等于原料单体组成,特殊情况例外
共聚物组成微分方程只适用于低转化率(~5%)
引入一个重要参数,竞聚率
r1 = k11 / k12 ; r2 = k22 / k21
同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比
表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响;2. 共聚物组成曲线;理想共聚
是指r1·r2 = 1的共聚反应,分为两种情况:
r1 = r2 = 1,即 k11 / k12 = k22 / k21 = 1
k11 = k12 = k22 = k21
是一种极端的情况,表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等
将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程; 此时表明,不论原料单体组成和转化率如何,共聚物组成总是与单体组成相同
这种共聚称为理想恒比共聚,对角线称为恒比共聚线
r1·r2 = 1,或 r1 = 1 / r2,为一般理想共聚
即 k11 / k12 = k21 / k22
表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时,反应的倾向完全相同
即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性
将r2 = 1 / r1代入摩尔比、摩尔分率微分方程; 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方,视竞聚率而不同,与另一对角线成对称;r1 r2,曲线处于对角线的上方;
r1 r2,曲线处于对角线的下方
交替共聚
是指 r1 = r2 = 0 的极限情况
即 k11= k22 = 0,而 k12 ? 0, k21 ? 0
表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚。
共聚物中两单元严格交替相间; 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 = 0.5处的水平线,不论单体组成如何,共聚物的组成始终是0.5
这种极端的情况的很少
r1 0 (接近零),r2 = 0的情况常有,则此时:;有恒比点的共聚
r1 1,r2 1 即 k11 k12, k22 k21
表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力
此时 F1 ? f1 ,共
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