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超分子热电化学电池：通过主客体复合和盐诱导结晶提高热电性能摘要：热电化学电池具有产生比半导体材料给出的高一个数量级的热电电压的潜力。为了克服热电能量转换中的电流问题，生长和实现热电化学电池的全部潜能是至关重要的。在这里我们报告一个合理的超分子方法，在环境温度附近，产生的最高塞贝克系数约为2.0mV K-1。这是基于三碘化物离子在α-环糊精中的包封，其平衡在较低温度下转移到络合物，而其在升高的温度下反相。这种温度依赖性主-客体相互作用提供两个电极之间的氧化还原离子对的浓度梯度，导致热电化学电池的显着性能。该系统的品质因数，zT达到5×10-3的高值。将主-客体化学引入热电池因此提供了热电能量转换的新观点。一、介绍热电化学电池（TEC）将热能转换成电势.1-5在两个电极之间施加的温度差下产生稳定的电流。 TEC已经研究了几十年，其起源可以追溯到Richards和Nernst在19世纪的报告中。由材料的温度梯度（ΔT）引起的热电由塞贝克系数（Se）给出，定义为Se = VOC /ΔT，其中VOC是热电开路电压。它与溶液中氧化还原反应相关的熵变有关。热电材料的功率转换效率由如下所示的无量纲的品质因数zT表示：其中σ是电导率，κ是热导率，T是电池的高温侧和低温侧的平均温度。从支持信息中的eq1得出，较大的Se值对于增加zT值是必要的。TEC的关键优点是它们的高Se值比对于常规固体热电合金（例如Bi2Te3（约0.2mV/K-1）17,19）报告的高一个数量级，并且潜在地降低成本。3,5,20从20世纪70年代末，Burrow，21Quickenden，22,23和Ikeshoji24开始研究使用六氰基铁酸盐（II / III）的水溶液的TEC，并且报道了0.1.4mV/K-1的高Se值。最近，Baughman，25,26Cola27和Kim20通过在电极或电解质中使用碳纳米管来增强TEC的性能。同时，Pringle和同事报道了使用钴络合物的有机溶液的TEC，其显示Se值为1.9mV / K-1。28-30然而，过去对TEC的研究集中在探索性地寻找氧化还原对和溶剂的更好组合。7,31-33发展新的和理性的方法，突出地提高Se价值仍然是一个巨大的挑战。我们在这里报告超分子TEC的概念，利用主机客人包括现象来控制电活性物种的局部浓度，这导致电池性能的显着改善。我们在本研究中使用环糊精（CD），因为它们在水性环境中显着的包涵现象。34 α-CD是葡萄糖单元的六元环，其通过α-1,4-糖苷键连接。 α-CD的内腔是疏水的并且显示疏水性客体分子的包合现象。CDs已经广泛应用于许多学科，包括超分子互锁分子，35,36分子组装，37,38分子分离，39电化学40和荧光传感器41，水凝胶42,43和药物递送系统的合成。44尽管CDs也已经用于完成氧化还原活性分子例如二茂铁，45-47多金属氧酸盐38和碘37，但是在TEC领域中没有进行研究。根据能斯特方程，半电池的平衡电势与氧化剂和还原剂的化学活性的平衡有关。48,49当其中一个氧化还原物质被CDs选择性地捕获为氧化还原惰性时，相对浓度的未捕获物种增加。由于客体对CDs的缔合常数通常随着温度的升高而降低，因此在工作TEC中产生自由客体物质的浓度梯度。预计将导致TEC中出现额外的电压，这将相应地增加Se值。作为氧化还原活性客体分子，我们选择三碘化物（I3-），因为α-CD表现出与该中等疏水性阴离子的有效的主体-客体包合现象。50-52本发明的超分子TEC的示意图如图1所示。电极在高温和低温下与电解质接触。在较低温度侧促进α-CD对I3-的包封，这降低了氧化还原活性I3-物质的相对浓度。因此，平衡移动发生朝向3I-的氧化以在冷电极侧产生I3-。同时，预期在升高的温度下促进α-CD- I3-复合物的解离，这增加游离I3-的相对浓度，然后平衡向I3-还原成3I-。通过引入主客体相互作用，我们观察到Se增加70％。有趣的是，当将氯化钾（KCl）进一步加入到α-CD- I3-/ I-系统，对电池产生额外的开路电压，导致最高的约70℃的Se值约为2.0 mV/K-1。它涉及游离I3-浓度的巨大降低。作为固体K [α-CD 2- I5]络合物在冷电极侧的盐诱导分离的结果的阴离子。这些观察清楚地表明，宿主化学提高了TEC的热电性能。此外，添加的KCl用作支持电解质，有助于提高电解质溶液的离子导电性。由于氧化还原离子在TEC中携带电子，因此等式1中的增强的离子导电率σ导致zT值的增加。结果，我们获得了5×10-3的zT值。与理论分析一起，确定主体-客体相互作用在提高TEC的Se和热电性能方面起着至关重要的作用。二、实验部分（一）KI3/KI和α-CD的电解质溶液将KI（415mg，2.50mmol）和I2（317mg，1.2