ch3-3-2 三、挥发作用 环境化学电子教案 PPT教材.pptVIP

三、挥发作用;在许多情况下，化合物的大气分压是零，所以方程可简化为： c/ t=－Kv’c 挥发性物质在气相和溶解相之间的相互转化过程，关键是亨利定律决定的： 1．亨利定律 形式：亨利定律是表示当一个化学物质在气—液相达到平衡时，溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压力)有关，亨利定律的一般表示式： G(aq)=KHP（G(aq)—mol／m3，P—Pa，KH—亨利常数mol*m-3 Pa-1） 或者P = KHCw(式中：P—污染物在水面大气中的平衡分压，Pa；Cw—污染 物在水中平衡浓度，mol／m3；KH—亨利定律常数，Pa*m3／mol)。 这里，采用第二种形式，则可以知道，如果大气中存在某种污染物，其 分压为P，那么在水中的溶解形成的浓度：Cw=P/KH。 ;亨利常数的估算： 一般方法：KH’=C／Cw（C—有机毒物在空气中的摩尔浓度，mol／m3；KH’—亨 利定律常数的替换形式，无量纲）。 则可以得到： ，所以：KH’=KH／(RT)=KH／(8.31T) 式中：T—水的绝对温度，K；R—气体常数。 ; 例如二氯乙烷的蒸汽压为2.4×104pa，20℃时在水中的溶解度为5 500mg / L，可分别计算出亨利定律常数KH或KH’： KH = 2.4×104×99／5 500 = 432Pa·m3／mol KH’ = 0.12×2.4×104×99／5 500×293 = 0.18 2．挥发作用的双膜理论 双膜理论是基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的。这种阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率。由图可见，化学物质在挥发过程中要分别通过一个薄的“液膜”和一个薄的“气膜”。 在气膜和液膜的界面上，液相浓度为ci，气相分压则用pci表示，假设化学物质在气液界面上达到平衡并且遵循亨利定律，则：pci = KH ci 若在界面上不存在净积累，则一个相的质量通量必须等于另一相的质量通量。因此，化学物质在-z方向的通量(Fz)可表示为： ; 式中：Kgi—在气相通过气膜的传质系数；KLi—在液相通过液膜的传质 系数；(c－ci)—从液相挥发时存在的浓度梯度；(p－pci)—在气相一侧存 在一个气膜的浓度梯度。可得： 若以液相为主时，气相的浓度为零(p=0)，将ci代入后得： =KVLC， 由于所分析的污染物是??水相，因而方程可写为： ; 水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2，4—D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解(虽然有少数例外)。 通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于[RX]，即 －dIRX]/dt=Kh[RX] 式中：Kh—水解速率常数。; 只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期：t1/2 = 0.693 / Kh 实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，因而水解速率可表示为： RH = Kh[C] = {KA[H+] + KN + KB[OH－]}[C] 式中：KA、KB、KN—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数； Kh—在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为： Kh = KA[H+] + KN + KBKw / [H+] 式中：Kw—水常数；KA、KB和KN可从实验求得。 ;如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh)可写为： Kh=[KN+a w(KA[H+]+KB[OH－]) 式中：KN—中性水解速率常数，s－1； a w—有机化合物溶解态的分数；KA—酸性 催化水解速率常数，L/(mol·s)；KB—碱性催化水解速 率常数，L/(mol·s)。 ;五、光解作用;1、直接光解 根据Grothus—Draper定律，只有吸收辐射(以光子的形式)的那些分子才会进行光化学转化。这意味着光化学反应的先决条件应该是污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应。 (1)水环境中光的吸收作用：光以具有能量的光子与物质作用，物质分子能够吸收作为光子的光，如果光子的相应能量变化允许分子间隔能量级之间的迁移，则光的吸收是可能的。因此，光子被吸收的可能性强烈地随着光的波长而变化。一般说来，在紫外—可见光范围的波长的辐射作用，可以有有效的能量给最初的