高分子物理-第4章 聚合物的分子量与分子量分布.ppt

* * * 利用Flory-Huggins溶液理论中的溶剂化学位表达式代入式4-24得上式 * 粘度 ? ：是层流时分子相对移动的阻力。其数值相当于流速梯度为1秒-1、面积为1厘米2时两层液体间的内摩擦力 * ρ——液体的密度； h——毛细管液柱高； m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。 显然P＝ghρ，g为重力加速度。在流动过程中，液柱高度是不断变化的，所以h是一个平均值，叫做等效平均液柱高。 * 高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定， * 分子量分布：是指聚合物试样中各个级分的会含量和分子量的关系 离散型分布：有限个级分数，如PET的二聚体、三聚体、四聚体…….N聚体 连续型的分布曲线： 1、微分分布曲线：以重量分数或摩尔分数为纵坐标，分子量为横坐标，曲线和横坐标包围的面积为1 2、积分分布曲线：以累积重量分数或累积摩尔分数为纵标，分子量为横坐标，称为重量或数量积分分布曲线，从0~无穷积分为1 分布函数的得来：由反应机理推导、由实验数据拟合 * 例：PMMA沉淀分级 * 考虑两种方法的M1，M2，M3，M4。。。的大小顺序是怎样的？ 半渗透膜的截面积要小，毛细管截面积不能太大 溶剂的温度敏感性要小 半渗透膜不能变形，以免影响液面高度差 膜不能使高分子透过，不能与高分子发生化学反应，溶剂渗透要快 渗透压法对仪器的要求 优点： 1、理论基础清楚，无特殊假定 2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得 的为数均分子量 3、仪器简单 缺点： 1、达到渗透平衡时间很长 2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高） 渗透压法的优缺点 基本原理： 利用光的散射性测定分子量 散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸及分子形态有关。 光散射法是 绝对方法，测定范围是 104～107 测得的是重均分子量 小角激光光散射不需对角度浓度外推，快速且精度高 5. 光散射法 液体的流动 粘度 ? ：单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力。其值反映了液体分子间由于相互作用而产生的流动阻力即摩擦力的大小 τ切应力,垂直于y轴的单位面积液层上所受的力 6. 粘度法 牛顿流动定律 τ 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 极限粘度或特性粘数 溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数 溶液粘度比纯溶剂粘度增加的倍数 浓度c→0时，单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献 浓度为c时，单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献 浓度为c时，单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数的贡献 粘度的表示方法 ?0：纯溶剂的粘度 特点 粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 粘度法是一种相对的方法 适用于分子量在104～107范围的聚合物 该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 外推法求特性粘数的曲线 两种毛细管黏度计 求[η] 外推法求特性粘数的曲线 两种毛细管黏度计 求[η] * 特性粘度的测定 仪器：毛细管粘度计（奥氏或乌氏） Poiseuille 定律 动能校正 使t0大于100秒，忽略动能校正B项 溶液很稀，ρ≈ρo 以ηsp/c和lnηr/c分别对c作图，得两条直线 分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘数[η] k——比例常数；?——扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关； M?——粘均分子量 k、 ?与温度、聚合物种类和溶剂性质有关，k值受温度的影响较明显，而?值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之间。 对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，k和?值为常数。 然后再利用马克－霍温克（Mark--Houwink）关式求得分子量 * 优缺点 优点： 设备简单，操作方便，测定周期短，精确度高，测定范围宽（1-1000万） 局限： 对合成的新聚合物， K， ? 值不知道 与C的关系大都偏离直线 工作量较大 聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。 聚合物分子量具有多分散性，分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。 4.3 聚合物分子量分布的测定方法 意义 聚苯乙烯塑料制品，M为十几万，