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TiO2纳米管的改性及其光催化性应用研究进展 　　【摘要】目前由于TiO2纳米管大的比表面积和高的催化性能而成为纳米材料研究中的新焦点.本文试就近年来TiO2纳米管的改性及其光催化性能应用的新研究成果作一综述。 　　【关键词】TiO2纳米管 改性 光催化性能 　　【中图分类号】C42 【文献标识码】A 【文章编号】1009-9646(2008)09(a)-0128-02 　　 　　2001年美国科学家Grimes利用电化学阳极氧化的方法在纯钛表面制备了TiO2纳米管阵列材料[1],由此引起了人们对TiO2纳米管的研究兴趣.TiO2纳米管是纳米TiO2纳一种新的存在形式与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转化效率和光催化性能[2],特别是若能对该纳米管进行掺杂改性,则TiO2纳米管的催化活性将得到大大的改善。 　　1976年,J H Carry报道了纳米TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒的成功结果后,半导体纳米TiO2光催化技术被用于水处理领域的各个方面.纳米TiO2光催化氧化技术的优点是:降解速度快、降解无选择性、氧化反应条件温和、投资少、能耗低、无二次污染、应用范围广[3]。因此具有广阔的应用前景.但高比表面积的TiO2纳米管作为光催化剂还鲜有报道,对其光催化性能和应用的研究还处于起步阶段. 　　目前国内外对于TiO2纳米管的制备的理论和实践应用方面的研究工作已有大量报道.本文试就近年来TiO2纳米管的改性及其光催化性能应用的研究进展作一综述. 　　 　　1 提高TiO2纳米管光催化性能的途径 　　 　　1.1 非金属掺杂 　　非金属元素掺杂可以有效减小带隙,拓展光谱响应范围.当部分非金属元素以掺杂的形式进入TiO2晶格后,形成“非金属元素―Ti―O”网络。这些杂化网络的形成增加了颗粒的活性比表面积和表面缺陷,有利于半导体粒子的光生电子――空穴的分离,从而提高材料的光催化性[4]。庄惠芳等[5]研究发现,在制备掺氮TiO2纳米管时,由于TiO2经N掺杂后,N2p和O2p轨道发生交叠形成新的价带,价带位置移向导带,导带紧带宽度减小,电子在光激发下由价带跃迁到到带的能量降低,从而使N掺杂样品TiO2的吸收边向可见光方向发生红移.另外2007年Schmuki等实现了在后处理过程中进行C掺杂,掺???后的近代宽度可达1.5eV,的响应范围可拓展至近红外区[6]。 　　1.2 金属掺杂 　　1.2.1 贵金属修饰 　　贵金属修饰不仅可以改变体系的电子分布,形成能垫,进一步抑制光生电子和空穴的复合,还可以使的最大吸收波长红移,提高可见光的利用率[7]。比如在表面负载Au[8],结果表明Au作为催化剂的活性中心能有效地降低光生电子和空穴的复合率,从而提高了催化剂的活性.尽管TiO2纳米管对CO氧化不呈催化性,但掺金后的TiO2纳米管却显示出催化性。 　　1.2.2 金属离子掺杂 　　金属离子的掺杂是利用物理或化学的方法,将金属离子引入到晶格结构内部,从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格内型、改变光生电子和空穴的运动情况,调整其分布状态或者能带结构,最终导致的光催化活性发生改变[7]。以掺杂Zn为例,赵惠敏等人研究发现,TiO2表层Ti―O―Zn元素的键合会破坏原有的晶格结构,加之掺杂ZnO的小团蔟与晶格结构的相互作用引起TiO2的晶格畸变,二者的共同作用引起的晶格结构形成晶格缺陷,有可能导致Zn掺杂电极的光吸收带边红移[9]。但半导体中掺杂不同的金属离子引起的变化是不一样的,只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其他金属离子的掺杂反而是有害的.Choi[10]研究了21种金属离子对TiO2粒子的掺杂效果,研究结果表明,0.1%-0.5%的Fe3+、Mo5+、Ru3+、Os3+、Re3+、V3+和Rh3+的掺杂能促进光催化反应,而Co3+的掺杂有碍反应的进行.具有闭壳层电子构型的金属如Li+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Ta5+等的掺杂影响很小.目前Fe3+是使用最广泛和最有效的掺杂离子. 　　1.3 半导体复合 　　半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用获得半导体复合体,可分为半导体―绝缘体复合以及半导体―半导体复合两种方法.绝缘体大多起载体作用.半导体―半导体复合时由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致,在复合后,光生载流子在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离,从而降低了光生电子―空穴对的复合率[11]。方宁等人用水热法制成了SiO2―TiO2纳米管,其所在的反应体系对酸性橙Ⅱ目标物的去除率和降解率高出TiO2纳米管10[12]。彭秧[13]等