高分子化学教案设计-第二章-自由基聚合.pptVIP

链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比， 单体浓度[M] ＞＞自由基浓度[M.] （1-10mol/l） （10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率） 失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长——链转移反应。 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链分子往往也是链转移的结果。 1. 4 链转移(chain transfer)： 单体(monomer) 溶剂(solvent) 引发剂(initiator) 大分子 (macromolecule） 链自由基 夺取原子 2. 自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为慢引发、快增长、速终止。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 一个单体分子从引发、增长到终止，最后成为大分子，时间极短，无聚合度递增的中间产物，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。 图2-1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系 在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间的目的主要是提高转化率(conversion)，如图2-2所示。 图2-2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 本节主要内容： 引发剂的类