热固性材料-1 四川大学.doc

热固性材料-1 四川大学 导读：就爱阅读网友为您分享以下“热固性材料-1 四川大学”资讯，希望对您有所帮助，感谢您对92的支持! 体型缩聚 体型缩聚的含义：是指某一2官能度单体与另一官能度 大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚反 应,体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键 合，结构复杂，不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、 力学性能强。 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行： （1）先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～ 5000)线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 （2）预聚物的固化成型：在加热加压条件下进行 体型缩聚与凝胶点的预测 体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有 弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为 凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型 缩聚物的转折点 根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段： P Pc，甲阶聚合物，可溶可熔性能良好 P?Pc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融 P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔 预 聚 物 体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论 凝胶点的预测 (1) Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后 根据 P－Xn关系式，求出当Xn? ? 时的反应程度，即凝胶点Pc 单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官 能团数 式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数 f ∑f N = ∑N i i i faNa + fbNb + ? = Na + Nb + ? 例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均 官能度 3 ×2 + 2 ×3 12 f = = = 2.4 2+3 5 凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为2(N0－N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以 起始官能团数即为反应程度 2( N0－N ) 2 2 N 2 2 P= = － = － N0 f f f N0 f f Xn 2 1 出现凝胶化时，Carothers 认 P = (1 － ) 为 Xn? ? 这是其理论基础。 f Xn 则凝胶点时的临界反应程度为: 2 Pc = f 此式称为Carothers方程 上述例子的凝胶点为 2 Pc = = 0.833 2.4 实测 Pc 0.833 产生误差所原因：实际上，凝胶时,Xn并非无穷大，仅 为几十，此例为24，这是Carothers理论的缺点。 再如，1mol甘油和5mol 苯酐反应，若按上式计算: 3 ?1 ? 2 ? 5 f＝ ＝2.17 1? 5 Pc＝0.922 实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封 锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。 对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能 团数的二倍除以体系中的分子总数 2 ×3 ＝ 1 对于上述情况， f = 1 5 ＋ 这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会 凝胶化。 Flory凝胶化理论 Flory用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与 单体官能度的关系，引入了支化系数的概念。 在体型缩聚中，官能度大于 2 的单体是产生支化和导 致体型产物的根源，将这种多官能团单元(支化单元） 称为支化点。一个支化点连接另一个支化点的几率称 为支化系数，以α表示。也可以描述为，聚合物链末 端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。 对于A－A，B－B和 Af（f=3）的聚合反应 A A A A B BA A B BA A AA+BB+ A n A A 式中，n为从0至无穷的整数 设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种） 官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种） ?为支化单元中A官能团占全部A的分数。 (1－?)则是A－A单元中A官能团占全部A的分数。 则官能团B与支化单元反应的几率为PB ? 官能团B与A－A单元反应的几率为PB(1－?) A A A B BA A n A B BA A PA PB(1-?) PA n PB ? P [P (1 ? )P ] PB ? A B － A 这样，两支 化点间链段 的总几率为 各步反应几 率的乘积。 n可以取 0 到无穷的任意整数值，根据概率的加法公式， 在 n＝0～的事件中，至少有一个发生支化的几率（即 支化系数α)等于所有事件的加和。