大学化学原理-第十七章.ppt

用二氧化硫、草酸钾等还原剂还原 Pt(Ⅳ)的氯铂酸或氯铂酸盐溶液，可生成Pt(Ⅱ)的氯铂酸或氯铂酸盐： [PtCl4] 2-的氯离子配体被其它配体逐个取代可衍生制备出许多其它Pt(Ⅱ)配合物。Pt(Ⅱ)的平面正方形配合物存在不同的组成和几何异体。例如，组成为[PtCl2(NH3)2]的配合物有两种几何异构体。在[PtCl4] 2-溶液中加入氨水可得到EPtCl2(NH3)2]的顺式异构体。 顺式[PtCl2(NH3)2]呈橙黄色，溶解度很小，较不稳定，与过量氨水作用可生成仁Pt(NH3)4]C12，与乙二胺反应可生成[Pt(NH3)2(en)]C12。反式仁PtCl2(NH3)21呈黄色，溶解度更小，不与乙二胺反应。它是用C1-处理[Pt(NH3)4]2+得到的。顺式[PtCl2(NH3)2]简称“顺铂”，具有抗癌活性，作抗癌药物可使癌萎缩。它与[PtCl2(en)]一起为某些类型的癌症提供了比较好的现代治疗方法。 Pt（Ⅱ）与胺(氨)形成的配合物中比较重要的有[Pt(NH3)4]2+ ，[Pt(en)2] 2+等。这类配合物很容易用[PtCl4] 2-和胺类配体直接作用制得。例如用制得的H2[PtCl4]水溶液的一半与浓氨水混合加热，可生成无色[Pt(NH3)4]C12溶液，再将另一半H2[PtCl4]水溶液加入，就有绿色的曾被称为马格鲁斯(Magnus)盐的沉淀析出；用过量氨水处理马格鲁斯盐，沉淀溶解又变成无色[Pt(NH3)4]C12溶液： 17.2 螯合物 由含有两个以上配位原子的多齿配体与同一个中心离子形成的具有环状结构的一类配位物称为螯合物。形成鳌合物的多齿配体叫鳌合配体。螯合配体与中心离子配位时，一般形成具有五原子或六原子环的鳌合物最稳定。大多数螯合物具有特征的颜色，难溶于水而易溶于有机溶剂。因此鳌合物广泛用于检验金属离子的存在及比色分析等。例如Ni2+离子能与丁二酮肟在氨溶液中作用，形成鲜红色的鳌合物沉淀，反应如P534：这一反应可用来检验Ni2+。 过渡元素的重要性质之一是有较强的配位性，能形成多种配位化合物。本章在配位化合物结构（第五章）的基础上，重点介绍过渡元素的简单（单核）配合物和一些较复杂的多核配合物。并对配合物的制法和在催化过程中的作用作一简略介绍。 第十七章 过渡元素的配位化合物 17.1 简单配合物 过渡金属离子能与H2O，X-（卤素离子），SCN - ，CN - ，NH3等单齿配体形成简单配合物，配位数一般为2～6。在简单配合物中，若同一过渡金属离子和两种不同的配体配位，则形成混配型三元配合物。三元混配型配合物常出现在生物体中。 17.1.1 钛的配合物 钛和其它过渡元素一样，有比较多的空价电子轨道，各种价态的钛都有形成配合物的强烈倾向。不但能形成单一配体的配合物，还能形成混配型配合物和金属有机配合物。 1．钛（Ⅳ）的配合物 钛（Ⅳ）为do结构，结合孤对电子的能力很强，形成的配合物总是抗磁性的。已经制得了钛（Ⅳ）的许多配合物如[TiF6]2- ，[TICl6] 2- ，[TiCl4Br2] 2- ，[TiO（H2O2）]2+，等。其中以H2O2的配位化合物比较重要，钛（Ⅳ）盐溶液与H2O2在酸性溶液中生成比较稳定的橘黄色[TiO(H2O2)]2+ ，其反应式为： TiO 2++ H2O2 ? [TiO（H2O2）]2+ 利用这一特征反应可以进行钛的比色分析。 在此配位化合物中加入氨水，则生成过氧钛酸黄色沉淀，这是检验钛的灵敏方法： [TiO（H2O2）]2++2NH3·H2O ? H2Ti（O2）O2 ? +2NH4++H2O TiF4和TiCl4还能与以氧、氮为配位原子的中性有机配体如酮、醇、胺、四氢呋喃(C4H8O)、乙腈(CH3CN)、邻苯二甲胺、2，2，- 联吡啶等形成1：1，1：2或2：1的混配型配合物。 钛（Ⅳ）配合物最常见的配位数是6，空间构型为八面体。这种六配位八面体钛（Ⅳ）配合物的数量最多。 2．钛（Ⅲ）的配合物 Ti（Ⅲ）和Ti（Ⅳ）一样也容易形成单一配体配合物和混配型配合物。大多数Ti（Ⅲ）配合物是六配位八面体。用TiCl3和过量的配体直接反应生成[TiL6]X3，[TiL4X2]X，[TiL3X3]和[TiX6]3- （L=中性单齿配体，X=卤素阴离子，CN - 和SCN -）等配合物。由于Ti（Ⅲ）和形成的配合物容易被空气氧化，所以制备反应常常在真空条件下进行。 在[TiL6] 3-型配合物中，[Ti（H20）