氨基化原.pptxVIP

概述氨基化剂羟基的氨解卤基的氨解其他氨基化反应9.1 概述定义反应的目的9.1.1 定义 氨基化包括氨解和胺化。有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。-H2O9.1.2 反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐制备芳胺(主要用硝化还原法）引入氨基的方法（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）羧酸还原法-4-49.2 氨基化剂液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）9.2.1 液氨氨的物性 （1）常温、常压下是气体；表 氨液化在不同温度下的压力温度/℃-33.4-1002550100132.9压力/MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375 （2）压力下可溶解于许多液态有机化合物。适用范围 （1）有机化合物在反应温度下是液态； （2）氨解反应要求在无水有机溶剂中进行。液氨，有机溶剂120～150℃缺点 （1）操作压力高； （2）过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。9.2.2 氨水氨的溶解性表 氨在水中的溶解度（kgNH3/kg溶液）压力/MPa温度/℃01020304060801000.10130.4380.3780.3250.2750.2280.1400.0620.20260.5660.4830.4180.3630.3140.2250.1410.0670.30300.7020.5680.4870.4240.3710.2800.1950.1150.40450.8300.6560.5470.4730.4140.3180.2340.1540.60600.7910.6810.5640.4900.3790.2920.2140.80900.9350.6700.5600.4290.3360.2571.0130.8240.6300.4730.3720.290优点 （1）操作方便； （2）过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用； （3）适用面广。缺点 （1）对某些芳香族被氨解物溶解度小； （2）容易引起水解副反应，多用于低温反应。9.3 羟基的氨解ROH：醇、酚和羟基蒽醌气-固相接触催化脱水氨解气-固相临氢接触催化胺化氢化液相氨解工艺方法9.3.1 醇羟基的氨解（压力、催、热）9.3.1.1 气-固相接触催化脱水氨解应用：甲醇氨解制二甲胺催化剂：SiO2/Al2O3温度：350～500℃压力：0.5～5MPa。9.3.1.2 气-固相临氢接触催化胺化氢化催化醇脱氢催化加氢9.3.1.3 液相氨解应用：C8～10醇的氨解（氨解产物沸点高）催化剂：骨架镍、三氧化二铝一般反应条件： 压力：常压～0.7MPa； 温度：90～190℃。9.3.2 苯系酚类的氨解苯胺的制备氨解气-固相接触催化1 : 20 400～480℃ 0.98～3.43MPa Al2O3-SiO2优点：催化剂寿命长，三废少。缺点：需要有廉价的苯酚，反应产物的分离精制比较复杂。间甲苯胺的制备β-萘胺γ酸吐氏酸9.3.3 萘酚衍生物的氨解 在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。实例：吐氏酸J-酸γ-酸9.3.4 羟基蒽醌的氨解1,4-二羟基蒽醌的氨解制1,4-二氨基蒽醌或1,4-二羟基蒽醌隐色体1,4-二氨基蒽醌隐色体+δ9.4 卤基的氨解ν = k[RX][NH3]反应物RX：RCOX, RX, ArX--+δδδ9.4.1 脂肪族卤素衍生物的氨解从二氯乙烷制亚乙基多胺类从氯乙酸制氨基乙酸9.4.2 芳环上卤基的氨解反应历程催化剂影响因素重要实例9.4.2.1 反应历程氨解剂：25％氨水反应历程：亲核置换反应 v非催化氨解 = k [ArX] [NH3] v催化氨解 = k [ArX] [Cu+]X49.4.2.2 催化剂表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团9.4.2.3 影响因素卤化物的性质 苯系：有吸电基对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物氨解剂 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少二芳胺和酚副产物的生成③减少对设备的腐蚀温度温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。搅拌 非均相反应，加速搅拌有利于传质。 9.4.2.4 重要实例 硝基苯胺类的制备 2-氨基蒽醌9.5 其他氨基化反应羰基化合物的胺化氢化环氧烷类的加成