有机化学（上）教材7.3-4 定位规则、多环及非苯-new.pptVIP

多环及非苯芳烃;7.7 联苯及其衍生物; 工业上，利用苯蒸气通过在700℃以上高温的红热铁管热解可以得到联苯 ;联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对;在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接，因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。;部分含4个以上苯环的稠环芳烃的结构和名称如下 ;1.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则 ; 1 萘 1.1 萘的结构 X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 ;杂化轨道理论的解释： ; 1.2 萘的性质 ;②硝化： ;③磺化： ;对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致的明显空间效应，萘的亲电取代反应一般发生在α位，主要得到α取代产物。只有萘的磺化容易得到β取代产物，即β-萘磺酸。因此萘的其他β衍生物常常可以通过β-萘磺酸来制取。;B．氧化反应 ; 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原： ; 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： ;与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说，由于萘环上α位的活性高，新导入的取代基容易进入α位。;如果原有取代基在β位，第二个取代基主要进入与它相邻的α位;例：; （二）其它稠环芳烃 ;（1）由于蒽环不如苯环和萘环稳定，容易发生加成反应，反应部为反应部位在9、10位上。; 双烯合成： ;（2）亲电取代 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和F—C酰基化反应时，取代基主要进入γ-位；当进行磺化反应时，磺酸基主要进入蒽环的α-位。 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在有机合成上实用意义不大。 ;（3）氧化反应 ;（4）加氢或还原： ;如前所述，芳烃都是一类含有苯环结构的化合物，它们都具有一定的共振能，在化学性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应等，即具有不同程度的芳香性。 研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。 ;2 轮烯 轮烯——是一类具有交替单双键的???环共轭多烯。一般指成环碳原子数≥10的单环共轭多烯。;;3 富勒烯(fullene ) ; 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。 C60的发现者Robert F C、Harold W K、Richard G S等三人荣获1996年Nobel化学奖。;作 业;7.6 苯环的亲电取代定位规则; 常见的有：-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-CH3、-X等。 这些取代基与苯环直接相连接的原子上通常只有单键或带负电荷。 这类取代基使第二个取代基主要进入它们邻位和对位，即它们具有邻对位定位效应。 除了卤素外，它们的反应比苯容易进行—活化。 ;这类取代基对苯环均有推电子或给电子效应， 因而使苯环电子云密度↑，使苯环活化。;i）静态：超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。;ii）动态：当E+进攻甲基的不同位置时， 所形成的C+的共振情况如下：;;∴苯环已有一个甲基后，第二个基团上甲基的o-、p-位，且反应速度比没有甲基取代时更快;2) 羟基和氨基; 静态：+C使－Cl的o-、p-相对较负，∴新引入的基团上o-、p- ; 常见的间位定位基有：—NO2、—CN、—COOH、—SO3H、—CHO、—COR等。 这些取代基与苯环相连接的原子上，通常具有重键或带正电荷。苯环上连有间位定位基会使新导入的取代基主要进入它们的间位，由于间位定位基的钝化作用，与苯相比，带有这类定位基的芳烃进行取代反应时都比较困难。 ; 这类定位基的特点是它们都有吸电子效应，使苯环电子云密度↓，从而使苯环钝化。 ; 动态：当E+进攻硝基的不同位置时，所形成的C+的共振情况如下： ;所以，E＋进攻－NO2的间位！ ;空间效应;R=CH3 58.4% 37.2% 4.4% CH2CH3 45 48.6 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 1