有机化学（上）教材核磁共振.pptVIP

核磁共振NMR (Nuclear Magnetic Resonance);有机化合物的结构确定;Nobel prize 1943年，O.Stern---测定质子磁矩 ; 1944年，I.I.Rabi---测定原子核磁矩的共振方法; 1952年，E. M. Purcell 和 F. Bloch----核磁共振现;象 ; 1991年，R.R.Ernst-----傅立叶变换核磁共振;一、核磁共振的基本原理;ΔE;核磁共振谱示意图：;（一）屏蔽效应;化 学 位 移;高场;基准物：四甲基硅烷Si(CH3)4;规定TMS 的化学位移为零。 TMS 屏蔽强，一般化合物的峰在其左边（比其低的磁场共振）。 一般化合物的δ值为负数，IUPAC 规定为正值。 由于化学位移是一个相对值，因此，无论在多强的外磁场的感应强度下发生共振，某个氢核的化学位移是不会变的。;例如：; ;（三）、影响化学位移的因素;a.电子效应 相连原子的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓(去屏蔽），共振信号→低场。; b.各向异性效应 下列化合物的化学位移不能用电负性差异得到圆 满解释： ;?芳烃环上氢的化学位移：δ≈7 ; 苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区，?H= 7.26 。 ;?烯氢（δ=6）和醛氢（δ=9）的化学位移： ;?炔氢的化学位移：δ=2~3 ;c.氢键的影响 能形成氢键的化合物，降低了核外电子云密度δ增大，使氢信号移向低场。分子间氢键与 浓度有关；分子内氢键与浓度无关。 。;例如：已知测定两个羟基质子的化学位移 δ1=10.5ppm、δ2=5.2ppm，下列三个结构哪个符 合此条件？;质子类型 δ 质子类型 δ RCH3 0.9 HO-C-H 3.4~4 R2CH2 1.3 R-O-H 1~5.5 R3CH 1.5 Ar-O-H 4~12 C=C-H 4.6~5.9 RO-C-H 3.3~4 C=C-H 2~3 RCOO-C-H 3.7~4.1 Ar-C-H 2.2~3 RCOO-H 10.5~12 Ar-H 6~8.5 Cl-C-H 3~4;化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称为等位氢原子。每一种等位H显示一组吸收峰。 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3 ; 有几组峰，??表示样品中有几种不同类型的质子。; 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的类型，有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 ; ;自旋偶合的起因：;;;1）峰的裂分数目符合n+1规律 2）各峰强度比符合二项式（a+b）n展开系数之比; 2.偶合常数(J);注 意： ;参数：; 例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。 ;例2. 某化合物分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：; (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；; 化学等价、磁等价、化学不等价;对称操作判断分子中的质子：;2）磁等价; 双键同碳上质子磁不等价。;化学位移值的大小直接反映了分子的结构状态：;和?键碳原子相连的 H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的H原子。 H ?值顺序：;正庚烷;;顺-2-庚烯;反-2-庚烯;2-甲基-1-庚烯;顺,反-2,4-己二烯;2-甲基-1-丁烯-3-炔;1-庚炔;2-己炔;1,7-辛二炔;2-氯丁烷;1-碘丁烷;1-氟代戊烷;1-氯代戊烷;1-己醇;甲丁醚;异戊醛;乙基乙烯基酮;丁酸;α-甲基丙烯酸乙酯;乙酸丁酯;乙酸酐;2-氯代丙酰氯;丙酰胺;丁酰胺;丙胺;异丙苯;正丁苯;3-甲基-1-乙基苯;1,3-二乙基苯;4-甲氧基苯乙烯