林产化学工程植化2第四章 节 提取物和木质素.ppt

木素的紫外最大吸收波长 在近红外区（波长在2.5-15 um, 波数 600-4000cm-1)的红外光谱是研究木素的结构及变化的另一种物理方法。由它可确定木素的功能基，可鉴定木素和木素衍生物 木素最特性的红外光带发现在约1510 和1600 cm-1 （芳基环振动）和1470与1460 cm-1 （C-H变形和芳基环振动），在这些光谱的波数范围内很少有其它光带，因此可用来证明在未知制备物中木素的存在。 这些光带的强度被邻近的芳核结构强烈地影响。在1510 和1600 cm-1光带强度间的不同关系可用于区分针叶木和阔叶木木素 （5）、红外光谱 木素的红外光谱性质 羟基峰3425cm-1 非共轭羰基峰1740cm -1 共轭羰基峰1660cm -1 苯基峰1600、1500、1425cm -1 1325cm -1紫丁香基峰1270cm -1愈创木基峰 在非共轭的紫丁香基模型物和阔叶木木素中，这些光带的强度近于相同（如下图中山毛榉MWL）, 而在非共轭的愈创木基化合物和针叶木木素1510 cm-1光带的强度相比却显著地高（如下图中云杉MWL）。典型的愈创木基和紫丁香基光带（环感应)分别确定为约1270 和1330 cm-1 在工业木素磺酸盐中的磺酸基出现在约1200 cm-1，该酸木素一般显示比MWL粗的光带，可能是由于木素制备时的缩合反应 分析和工业木素的红外光谱 分析木素 工业木素 第六节 木质素的化学性质 1、结构与反应的关系 存在羰基（氧化反应）、乙烯基（加成、取代反应）、羟基（氧化，酯化反应缩聚）羰基及其共轭体系(易发生显色反应)，大分子降解反应 在苯环上有羟基和甲氧基使苯环活化电子云密度增加易发生亲电反应 木素结构单元之间有C-C键和醚键其反应不同 ，C-C键和芳基-芳基醚稳定不易开裂，反应性小，而β-O-4、α-O-4及苯基-甲基醚活泼、反应性大 结构与反应的关系 木素存在酚型结构和非酚型结构介质不同反应不同 在碱性介质中，酚型结构先形成负氧离子，通过电子云转移到Cα上，发生醚键断开，形成正碳离子发生亲核反应 在酸性介质中，无论酚型非酚型结构，在Cα醚键上形成翁离子，不稳定断开，形成正碳离子发生亲核反应 酸性介质中木素非酚形结构正碳离子形成及几种形式 2、亲电反应一硝代反应（硝酸纤维素中的反应） 反应位置在酚羟基和甲氧基的对位和邻位上，即C6、C5、C1，而C2位阻大不易反应 硝代反应 对酚型结构主要发生在C5、C1上，可使C-C键断开小分子化，而溶于试剂中 硝代反应 2 非酚型结构发生在C6上 在硝化时伴随着缩合反应，形成二苯甲基醚，并脱出甲基使苯环导出新羟基 氯的水溶液因溶液的pH不同，氯将存在于氯分子（酸性中）、次氯酸（中性中）、次氯酸盐（碱性中）。氯化反应是在酸性介质中进行的，所以氯存在于氯正离子（Cl+）形式，见下面的反应式： 3、氯的亲电反应 甘蔗渣木素模型构造图 木质素的概念？ 分离木质素的原理 木质素的结构单元？ 木素的功能基？ 木素生物合成的三种先体？ LCC？ 木素和碳水化合物的连接键型？ 2 木素的基本概念 概念 以苯丙烷为结构单元 以C-C键和醚键联结 具三维空间结构 高分子无定形物质 具有共同性质的一群物质 在化学上不稳定 易氧化 不耐紫外线 G（愈创木基丙烷）S (紫丁香基丙烷) H(对羟苯基丙烷) 木素中存在的三种类型的结构单元 木素大分子在植物体中的合成是经过复杂的生物、生物化学和化学系统形成的。用示踪碳（14C）实验及紫外显微镜等研究已揭示：木素化作用是在分裂的木材细胞中，从相邻细胞角偶的初生壁开始，扩大到复合胞间层，再到初生壁和次生壁。另外也已证明木素是由葡萄糖经莽草酸生物合成对香豆醇、松柏醇和芥子醇，再由这些木素最原始的结构单元进一步合成木素大分子。 生物合成法 功能基 羟基 酚羟基 I 醇羟基 II 羰基 双键和醛基 酮基 醛基 木素与碳水化合物的联结(模型) 半纤维素与木素之间的关系 现已查明，木素和半纤维素之间确实存在化学键，构成木素-碳水化合物复合体（Lignin-Carbohydrate complex,简称 LCC) 据研究，目前提出的的连接键型主要有下列几种： 1、苯甲醚键 存在于木质素苯甲醇羟基与半纤维素的游离羟基之间。易被酸水解，对碱稳定 2、酯键 存在于木质素苯甲醇羟基与酸性糖酸基之间。易被碱水解。 3、苯基糖苷键 存在于木质素酚羟基和碳水化合物的苷羟基之间。易被酸水解。 4、半缩醛与缩醛键 存在于碳水化合物醇羟基和木质素结构单元C?或C?位的羰基之间。 木素与碳水化合