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第二章 热力学第一定律 热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律1) 研究系统宏观性质间的关系，如P、V、T之间的关系；2) 研究变化过程中的能量效应；3) 研究在一定条件下，变化的方向和限度问题。理论基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 热力学第一定律 1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量相互转化的守恒关系。 热力学第二定律 1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立,主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。 热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题： (1) 化学过程中能量转化的衡算 (2) 判断化学反应进行的方向和限度 热力学方法的局限性： (1) 热力学研究的是宏观体系 (2) 仅研究变化的可能性 §2-1热力学基本概念 一 、体系与环境 在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；体系之外与体系密切相关、相互影响的其他部分称为环境。 体系可以是实际存在的，也可以是想象的。体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。 (如选取空气中的O2 为研究系统，则它与N2及其他气体之间就没有实际的分界面) 根据体系与环境的相互作用关系，可将体系分为三类： 敞开体系（open system） 体系与环境间既有物质交换，又有能量交换； 封闭体系（closed system）体系与环境间只有能量交换； 孤立体系（isolated system）体系与环境既无物质交换也无能量交换。 在本章中，若没有作特别的说明，系统均是指封闭系统。二 、体系的状态和性质 1. 热力学平衡态它同时要满足下列四种平衡： （1） 力平衡(mechanical equilibrium) 体系内部各处压力相等，同时与环境的压力相等。如果 体系与环境被刚壁隔开，则可以不考虑环境的压力。 （2） 热平衡(thermal equilibrium)体系内部各处温度相等。 （3） 化学平衡(chemical equilibrium) 体系组成不随时间变化 （4） 相平衡(phase equilibrium)物质在各相中组成不随时间变化。 上述平衡条件中任何一个得不到满足， 则体系处 于非平衡态。 2.性质：表征系统状态的物理量，如P、V、T、粘度、密度、焓等，称为系统的宏观性质。系统的性质可分为两类：广度性质和强度性质。例如：如图所示，当系统分割成二个部分时，有的性质具有加和性，有的性质不具有加和性。显然V＝V1＋V2但P≠P1＋P2 T≠T1＋T2而有 P=P1=P2， T=T1=T2(1)广延性质（extensive properties） 也称容量性质，其数值与物质的量成正比，如：质量，体积，内能等。广延性质具有加和性。 (2) 强度性质（intensive properties） 其数值与物质的量无关，如：温度、 压力、 密度等。强度性质不具有加和性。广延性质除以质量或物质的量就成为强度性质。 二者关系：将某一广度性质除另一广度性质就成为强度性质，如Vm＝V / n ；某一强度性质乘以一广度性质，得到另一广度性质，如m＝ρV 。 3．状态和状态函数 描述一个系统，必须确定它的一系列性质，如：T. P. V等。 物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态 理解:当T、P、V等宏观性质都有确定值，体系 处于某一确定状态；体系某一个性质发生改 变，那么体系的状态也就会发生改变反之，体系的状态发生改变，体系的某些性质一定发生了改变 体系处在一定的状态，热力学性质有确定之值， 与系统达到该状态前的变化经历无关； 状态改变，热力学性质也随之改变。 3．状态和状态函数 热力学性质与体系的状态具有单值函数关系(单值对应关系)，故将描述和规定系统状态的宏观性质，称为状态函数或热力学函数。描述系统状态的性质叫做状态函数 。说明：状态函数的概念非常重要，热力学主要是跟状态 函数打交道，其共同特征 （1） 体系的状态一定，状态函数有确定值； 与系统达到该状态前的变化经历无关。 （2） 体系的始态、终态确定，状态函数的改变量就有定值；而与变化过程和具体途经无关无关；ΔZ有确定值(3)无论经历多复杂的变化，只要系统恢复原态，状态函数恢复原值，因此对于循环过程，状态函数的改变量为零。ΔZ＝0 理解: 若Z代表体系的状态函数， 则Z值只取决于体系的状态，体系由A态，改变到B态，Z值的改变量为△Z = ZB –ZA （3） 状态函数之间互为函数关系。 状态函数是相互联系，相互制约，一个状态函数的 改变，也会引起另一个状态函数的改变 。 例如对于一定量气体，体积V、温度T、 压力P。可把T 、P当作状态变量，V当作它