材料化学与物理-3-光物理基础-1.doc

光物理基础 2011-3-21  基态：当一个分子中的所有电子的排布完全遵循建造原理时， 我们称这个分子处于基态(ground state) 激发态：当分子中电子的排布不完全遵从建造原理时， 我们称分子处于激发态（Excited State） 电子在原子或分子中排列分布所遵循的原则： 基态与激发态 激发态的产生——光和分子的相互作用 (1)光的本质；(2) 光波与电子的相互作用；(3) 电离势 (1)光的本质：光是电磁波的一部分，可用在互相垂直的平面内，以正弦波方式振 动的、并和电磁波传播方向垂直的电场和磁场来描述 hvE = v C =λ (2) 光波与电子的相互作用 C he eF ][ν ε+=ε e ≈ 激发一个电子所需要的能量： E hC Δ =λ 秒尔格×= ?27 1063.6 h sJ ?×= ?34 1063.6 snmC /103 17 ×= 123 1002.6 ? ×= molN molkcal 13 1044.11×=尔格 nm molKcalE molKcal )/( /1086.2 4 Δ × =λ molKJ nm NhC E )( 10196.1 5 λλ × ==Δ或 (3)电离势：从一个气态分子中排出一个电子，生成一价气 态正离子所需的最小能量，称为此分子的第一电离势。 KEhvIP ?=(电子动能） 轨道能是相应电离势的负值，即： IPHOE ?=)( 这被称为Koopman定理，表示为 IPE ?=)(φ hv HOMO LUMO EAIP EA*IP* 基态分子激发态分子 激发态的特点 激发态与基态的性质比较 1.能量： 激发态分子是高能不稳定的分子。例如有人计算，当 分子吸收了253.7nm波长的光子时，其能量相当于被加 热到40000k时所具有的能量 2.键长和键能：通常激发态的键长较基态增加约15％。 例如，甲醛在基态时其C=O键长是0.121nm,在第一单重 激发态时是0.132nm；乙炔在基态时其C≡C键长是 0.120nm，在第一激发单重态时是0.132nm，在第一激 发三重态时是0.136nm 3.改变分子的平面性：例如甲醛的两个氢原子在第 一激发单重态偏离原平面25度，其第一激发三重态 偏离原平面35度；乙烯的两个亚甲基在激发态时处 于相互垂直的两个平面内。 4.电子构型的改变：例如甲醛的电子构型在基态时 是SP2杂化，在激发态时是SP3杂化；乙炔中的碳原 子由基态时的SP杂化变为激发态时的SP2杂化 ５.酸碱性的改变： (1) 分子的酸性基团是电子给体时 pK(基) ＞pK(三) pK(单) (2)分子的酸性基团是电子受体时 pK(基) ＜pK(三) pK(单) 5.分子极性的改变 7.氧化还原电位的改变 8.电离势和电子亲合能的改变 9.HOMO和LUMO能级及其对称性的改变 10.化学反应性质 激发态分子的失活： 激发态分子失去激发能回到基态的过程被称为激发态的失活 (diactivation)、衰变(decay)或猝灭(quenching)。   ?多重度＝2S+1,S=n*1/2,n为是电子自旋不配对即 自旋平行电子数。 ?所谓的三重态（三线态）是电子受激发在跃迁过 程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有 两个自旋不配对的电子，即s=1，分子的多重度M ＝3。 而单电子数也可以时基态轨道和激发态轨道各占 一个单电子，但两个电子自旋仍然时反向的，此 时s=0，分子多重度M=1.  光物理 光化学  激发态的分子内失活遵从一级反应动力学 [][] kT teAA ? = * 0 * [] [] kTte A A ?= * 0 * [] [] kT A A t =* * 0log k t 1 =根据定义，激发态的寿命 [] [] e A A t log1log* * 0== [] [] e A At * 0 *= 类似的，辐射寿命是发光强度减为初始的所需要的时间 e 1 kt I I t = 0 log 自然辐射寿命（Natural RadiativeLifetime） F f k 10 =τ P P k 1 =τ 观测辐射寿命（Observed RadiativeLifetime） STICF f kkk ++ = 1 τ TSp P kk + = 1 τ f f F STICFf f k kkk Φ = ++ = ττ τ )(0 ST P P STP STTSPP P TSPP P k kk k kk Φ? Φ = ? Φ+ = + = τ φ ττ τ )()(0 max 4 010 ε τ ? = f e u f g g dvv ? × = ∫ε τ2 8 0 ~ 1047.3 v ~ eugg , 是吸收带中