第3章 节 核磁共振 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.ppt

第三章 核磁共振氢谱;NMR简介 ;3.2 核磁共振基本原理 ; I 的取值可用下面关系判断： ;13C，15N，19F，31P; 11B, 33S, 35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu， 5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1） 自旋量子数为1/2的核的核磁共振信号相对简单已广泛用于化合物的结构测定，然而，核磁共振信号的强弱与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比，有些核因为天然丰度太小，核磁共振信号很弱。 ;;核磁共振条件;无磁场;3.2.3 核的自旋弛豫;驰豫过程;小结;3.3 核磁共振仪;3.3.1 核磁共振仪的分类;3.3.2 构造;;3.3.3 样品的处理;氢核磁共振图;3.4 1H的化学位移;3.4.1 屏蔽效应与化学位移; 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。 ;扫频固定B0： σ大，v 小;化学位移的表示方法;为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多 数吸收峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 ;核磁共振波谱图;3.4.2 影响化学位移的因素 ;电负性;;B 共扼效应;C 各向异性效应; ; 烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 δ = 4.5～5.7。 ;A α=1.27，β=0.85 B α=1.23，β=0.72 C α=1.17，β=1.01 ;（3）三键;（4）单键;因处在屏蔽区，直立键H+的化学位移值（1.21）比平伏键H的 化学位移值低（1.60）;D van der Waals 效应（去屏蔽效应）;E 氢键效应;F 溶剂效应;小结;3.5 各类有机化合物的化学位移; 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ;A 饱和碳上质子的化学位移 ;2）亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚甲基（Χ-CH2-Y）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： δ = 0.23 + ∑σ 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，σ是与亚甲基相连的取代基的屏??常数 （P113 表3-5）;B 不饱和碳上质子的化学位移 ;2）烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： δ = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。（P115 表3-7）;3）醛氢 醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在 较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：9.5-10.5ppm ;C 芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为δ7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，影响程度：邻位对位间位。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算；（P116 表3-8） δ = 7.27 +∑Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响. ; D 杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 ; E 活泼氢的化学位移值 活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，δ值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。;;特征质子的化学位移值;;3.6 自旋偶合和自旋裂分;3.6.1 自旋-自旋偶合;Hb对Ha的裂分影响;;;