第四章 节 化学平衡Chemical equilibrium 物理化学课件.pptxVIP

第四章 化学平衡Chemical Equilibrium;4.1化学反应的方向和限度 ;2.反应系统的吉布斯函数 为什么化学反应总有一定的限度？这是由于反应系统吉布斯函数变化规律决定的。 假设有一最简单的理想气体反应 A(g) = B(g) 若反应起始时，系统中只有1mol的纯A，只要化学势μA大于μB，反应就可以正向进行。当反应进行到反应进度为? 时，A的物质的量应为(1－? )，B的物质的量应为? 。如果反应进行过程中，A和B均各以纯态存在而没有相互混合，此时反应系统的吉布斯函数应是; 实际上，在反应进行过程中，A和B是混合在—起的，因此还必须考虑混合过程对系统吉布斯函数的影响。 对于A和B两种理想气体混合过程 实际反应系统的总吉布斯函数应为 （4.1） 由于?和l－?均小于1，因此?mixG 0 , G总是小于G* 如图4.1虚线表示G*与? 的关系，而实线表示G与? 的关系, G必然会在某? 出现最小值。; ; (4.3) 式中pB分别为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都只是温度的函数，因此在温度一定时，等式右边为一常数。所以 （4.4） 上式中的比例关系在一定温度时是一定值，该比例式称为反应的“标准平衡常数”，以K?表示,为无量纲的量。 ;令 （4.5） 则 （4.6） 是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差，故称为反应的“标准吉布斯函数变化”。 ; 假若上述反应在定温定压条件下进行，其中各分压是任意的，而不是平衡状态时的分压。那么，当此反应进行时，反应系统的吉布斯函数变化应为 (4.8)式称为范特霍夫(van?t Hoff)等温方程。应当注意的是式中pB和p?B的含义是不同的，pB是指平衡时的分压， p?B是指任意状态时的分压。 ; 推广到任意化学反应，只需用aB代替pB/p?。在不同的场合，可以赋于aB不同的含义：对于理想气体，aB表示比值pB/p? ；对???高压实际气体，aB表示fB/p? ；对于理想液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统一表示为 (4.9) 式中 称为“活度商”；; 范特霍夫等温方程对化学反应有很重要的意义。用等温方程可判别一化学反应是否能进行及进行到什么限度为止。第三章的讨论中曾阐明，在定温定压不作其它功条件下，如果一化学反应的?G＜0，则意味着此化学反应能够进行；如果化学反应的?G＞0，则此化学反应不能正向进行，但逆向可以进行；如果?G＝0，则表明化学反应已达平衡。从等温方程可以看出： 当Qa＜K? 时， ?rGm＜0，反应能够正向进行； 当Qa＞K? 时， ?rGm＞0，反应能够逆向进行； 当Qa＝K? 时， ?rGm＝0，反应达到平衡。;例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)，在2000K时，已知K?＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的?rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时，欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要多大?;解 (1)反应系统的分压比; (2)欲使正向反应不能进行，Qp至少需与K?相等，即 所以 ;4.2 反应的标准吉布斯函数变化 ; 例如，氨合成反 在400℃时,反应的标准吉布斯函数 为24.2 KJ·mol-1，这个数值大于零，但它并不能指示该反应不能正向进行。相反，工业合成氨就是在这个温度下实现的。 然而由 值计算出的标准平衡常数