金属有机骨架材料及其在催化反应中的应用.docxVIP

金属-有机骨架材料及其在催化反应中的应用金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子和有机配体通过自组装而成的具有多孔结构的特殊晶体材料。由于其种类的多样性、孔道的可调性和结构的易功能化，已在气体的吸附和分离、催化、磁学、生物医学等领域表现出了诱人的应用前景。本文介绍了 MOFs 材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来 MOFs 材料在催化领域的应用，特别是以 MOFs 材料中骨架金属作为活性中心、骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应，并对 MOFs 材料的催化应用趋势做了展望，以期对 MOFs 材料的催化性能有比较全面的认识。引言MOFs 材料的出现可以追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的工作，他们通过 4，4，4″，4-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐［Cu(CH3CN)4］·BF4在硝基甲烷中反应，制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了具有稳定孔结构的 MOFs，才使其具有了实用价值。由于 MOFs 材料具有大的比表面积和规整的孔道结构，并且孔尺寸的可调控性强，骨架金属离子和有机配体易实现功能化，因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。这些特性貌似与现有的沸石和介孔分子筛很相似，但实际上却有较大差别14］:如在孔尺寸方面，沸石的孔尺寸通常小于 1 nm，介孔分子筛的孔尺寸通常大于 2 nm，而MOFs 的孔尺寸可以从微米到纳米不等;在比表面积方面，沸石通常小于 600 m2/g，介孔分子筛小于2 000m2/g，而MOFs的比表面积可达10 400 m2/g［15］。不但如此，MOFs 可以通过对有机配体的设计来实现更多的结构，如在 MOFs 中嵌入立体手性的配体，来实现不对称催化反应［16］等。因此 MOFs 可以应用在一些沸石和介孔分子筛无法应用的方面。具体到催化方面，MOFs 材料中的金属离子的不饱和配位点可以作为相应催化反应的活性中心;MOFs 骨架上还可以引入多种具有催化性能的有机配体，尤其是可引入手性配体从而实现不对称催化反应;而且 MOFs 骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节，具有手性螺旋轴的孔道还可以提供不对称催化微环境;除此之外，大比表面积的 MOFs 材料还可负载高分散的纳米金属活性组分等，因此 MOFs材料具有区别于其他催化剂材料的独特结构特征。2MOFs 材料的类型及其合成2. 1MOFs 材料的类型随着 MOFs 材料合成技术的发展，现已合成出大量的 MOFs 材料。Robson 等将 MOFs 材料按照骨架结构分为三大类:分别是一维链状 MOFs、二维层状 MOFs 和三维网状 MOFs。这种分类突出的是 MOFs 的骨架空间结构，但对 MOFs 中的重要组分:如金属离子和有机配体没有很好地反映出来，MOFs 材料的结构特征不明显。因此，结合 MOFs 材料的组分单元和在合成方面具有突出代表性的研究组又可将 MOFs 分为以下几大类［18—21］:(1) 网状金属-有机骨架材料 ( isoreticular;(2) 类沸石咪唑酯骨架材料;(3)来瓦希尔骨架材料 ( 4 ) 孔-通道式骨架材料 ( pocket-channelframeworks，PCNs)，其特征如下:(1)IRMOFs 材料:主要是由［Zn4O］6 +簇与有机羧酸配体以八面体开孔桥连而成的配位聚合物。这些有机羧酸配体在构筑多孔 MOFs 材料方面具有以下优点:可以合成具有大的孔径和孔体积的类分子筛材料;羧酸配体易与金属离子或金属氧化物形成簇，在一定程度上减少了贯穿现象和线型配体出现低维结构的可能性。1999 年，Yaghi 等以对苯二甲酸(p-BDC)为配体，合成出了孔径为 1. 294 nm 的MOF-5 的骨架空旷程度约为55% —61% ，比表面积高达 2 900 cm2/g。实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料转变的重要进展2002 年，Yaghi 小组又通过调控官能团的拓展程度，利用一系列对苯二甲酸的类似物合成了孔径跨度从0. 38—2. 88 nm 的 IRMOFs 系列材料。(2)ZIFs 材料:主要以咪唑(或其衍生物) 为双齿桥连配体通过 N 原子与 Zn 或 Co 等过渡金属离子组装形成的配位聚合物。该类材料是具有类似硅铝分子筛孔道结构的沸石咪唑酯骨架材料，不同的是硅铝分子筛中的硅或铝原子被 Zn 或 Co 等过渡金属离子取代，而起桥联作用的氧桥也被替换成咪唑配体(或其衍生物