材料合成与制备 第3章 材料合成与制备环境参量.docVIP

第三章 材料合成与制备中的环境参量 材料合成与制备是在一定环境中进行的。环境参量，如温度、压强、气氛、重力等，对于材料合成与制备有着巨大的甚至是决定性的影响。认识这些影响，并且人为地调控各种环境参数，是材料合成与制备的重要环节，也是材料合成与制备科学的主要研究对象之一。 本篇针对一些主要环境参数及其调控作简要介绍。 3.1 温度 温度表征物体的冷热程度。根据热力学，对于理想气体 (1) 其中：T为温度，k为玻尔兹曼常数，为理想气体分子的平均动能。因此，温度也是分子平均动能的度量。 从熔体制备晶体或玻璃的过程中，温度是最为关键的可调控参量。晶体熔化过程中，从有序的晶格出发，原子的挪动不仅使晶格坐位上的原子发生重新排列，而且导致了晶格的彻底瓦解。高温下的晶体，虽然存在不规则的热运动，但原子仍停留在晶格的坐位附近。转变为液态，晶格已经不复存在，原子的位置分布是无规的，体现了位置无序性，而且原子并不定局域于某个特定的位置上。F．A．Lindemann提出了晶体熔化的判据：当原子热振动的均方根位移与原子间距之比值超过一定限度(后，晶体即产生熔化，即 (值因晶体结构和材料类型而有差异。对于体心立方金属Li、Na、K等，(( 0.11；对于面心立方金属Cu、Ag、Au、A1等，，(( 0.07。在固相到液相的相变过程中，原子体积(也可以说密度)有一跳跃式的变化，基本上不存在过热状态，但在降温时，当液体冷却到熔点Tm时，并不会立即凝固或结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。新的晶相形成，首先要经过成核阶段，即在局部形成小块晶核。由于晶核尺寸很小，表面能将占很大的比例，因而将形成能量的壁垒。因此，在熔点之上，成核是不可能实现的。只有当温度下降至熔点以下，即存在一定的过冷度时，成核的几率才大于零。晶核形成后，晶核的长大就主要依靠原子的扩散过程。因此，结晶的速率既和成核的几率有关，又和长大的速率有关。前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度的高低。如果从液相冷却下来的速率足够快的话，过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。结晶与形成玻璃态，均取决于温度和降温速率。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统的低共熔点。这一温度与反应物内部开始明显扩散作用的温度是相一致的，常称为泰曼温度或烧结温度。不同物质的泰曼温度与其熔点Tm间存在一定的关系。例如对于金属为0.3~0.5Tm；硅酸盐类的泰曼温度则分别为0.8~0.9Tm。无论是反应控制的固相反应还是扩散控制的固相反应，反应速率常数、扩散系数与温度间均存在着阿伦纽斯形式的关系： (2) 其中，K0为常数，(G为活化能，R为气体常数（R=8.314 J(K(1(mol(1）。 温度对于材料中的相变、烧结等材料合成与制备中的关键过程无论在热力学还是动力学上都产生强烈的影响。因此，必须对温度及温度的调控有充分的认识。 3.1.1 化学合成中常用的加热方法 当化合物发生反应时，一般情况下升高温度则反应速度加快。大体上温度每升高l0(C，反应速度就要增加一倍。因此，为了增加反应速度，往往需要在加热下进行反应。此外，化学实验的许多基本操作都要用到加热。 化学实验室中常用的热源有煤气灯、酒精灯和电炉等。必须注意，玻璃仪器一般不能用火焰直接加热。因为剧烈的温度变化和加热不均匀会造成玻璃仪器的损坏。同时，由于局部过热，还可能引起有机化合物的部分分解。为了避免直接加热可能带来的问题，实验室中常常根据具体情况应用不同的间接加热方式。 最简便的是通过石棉网进行加热。但这种加热仍很不均匀，故在减压蒸馏或回流低沸点易燃物等操作中就不能应用。在化学实验室中，为了保证加热均匀，经常选用下列热浴来进行间接加热(热浴的液面高度皆应略高于容器中的液面)。 (1)水浴：当需要的加热温度在80(C以下时，可将容器浸入水浴中(注意：勿使容器触及水浴底部)，小心加热以保持所需的温度。但是若要长时间加热，水浴中的水总难免气化外逸，在这种情况下，可采用附加自动添水装置的水浴。若需要加热到100(C时，可以用沸水浴或水蒸汽浴。 (2)油浴：在100~250(C范围内加热，可以用油浴。油浴所能达到的最高温度取决于所用油的种类。若在植物油中加入1％的对苯二酚，便可增加它们在受热时的稳定性。透明石蜡油可加热到220(C，温度过高并不分解，但易燃烧。甘油和邻苯二甲酸二正丁酯适用于加热到140~150(C，温度过高则易分解。硅油和真空泵油在250(C附近仍较稳定。应当指出，用油浴加热时，油浴中应放温度计，以便及时调节灯焰，防止温度过高。此外，蜡或石蜡也可用作油浴的浴液，可以加热到220(C。它的优点是在室温时是固体，便于贮藏，但是加热完毕后，在它们冷凝成固体前，应先取出浸于其中的容器。 (3)砂浴：加热温度必须达到数百度以上时往往使用砂浴