醇类脱氢反应以及常用的几类催化剂的研究x.docVIP

醇类脱氢反应以及常用的催化剂 摘要：醇类脱氢可以用来制备酮类，醛类，有机脂类，此外还可以脱氢胺化合成有机胺等多种重要的有机物。醇类氧化制醛或酮是非常重要的有机化学反应过程， 1、前言 由醇类氧化制醛或酮是非常重要的有机化学反应过程，在大规模化学工业生产及精细化工品的生产中有着广泛的应用[1]。世界范围内羰基化合物年产量107吨[2]，很大一部分都来自于醇类物质的氧化过程。在醇类催化氧化的工业化生产过程中，由于目前采用Cr6+、Mn7+及高价的碘等无机盐作为氧化剂[3,4]，在这些氧化过程中，往往会产生大量有毒和危害性的废物，而且要从反应混合物中除去这些微量试剂或是将这些废物回收的代价又是非常昂贵的。另一方面由于这些强氧化剂的存在也造成了在操作过程中存在着潜在的不安全因素(如爆炸等)。因此无论是从经济或是环保的角度来讲，该类氧化过程都不符合当代化学发展的需要。改进氧化过程，以期获得更好的氧化效果，就是现代醇催化氧化反应研究中的重要内容。因此如何制备出环境友好、经济合理、反应高效、使用方便的催化剂，使用廉价的氧化剂成为近年来的研究热点。 醇类物质在催化剂的存在下直接脱氢转变成相应的醛、酮的反应业已工业化，由乙醇脱氢制乙醛，异丙醇脱氢制丙酮，2-丁醇脱氢制甲乙酮，环己醇脱氢制环己酮在工业上都有应用。醇类脱氢可以在金属催化剂上进行，也可以在氧化物催化剂上进行，在不同的催化剂上可能遵循不同的催化机理。醇类脱氢远比烷烃或烯烃脱氢容易，所以无论从动力学或热力学的角度来考虑，醇脱氢的反应温度远比烷烃、烯烃低，从而可以使用弱脱氢催化剂，避免过剧的副反应。工业上传统的醇类物质脱氢工艺大都在气相中进行，反应温度高，反应消耗热量大，平衡转化率因为受到温度的制约因而不高。使用液相脱氢的办法可以避免上述缺陷，液相反应条件相对温和，反应产物的选择性高，具体的实施又可分为氧化脱氢路径和转移脱氢路径。 2 醇类脱氢反应 2.1 1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯 陈学刚[5]等人研究了顺酐加氢催化剂Cu/ZnO/Al2O3在常压下对1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的催化活性.实验中采取将含铜、锌和铝等金属离子的硝酸盐按一定的比例配制成溶液,加入碳酸钠使之沉淀的共沉淀法来制备催化剂。采用常压固定床流动法，以H2作为载气，产物经冰水浴冷凝后接收。反应产物气相色谱仪分析，氢焰检测。实验结果表明：1,4-丁二醇脱氢是一个吸热反应，较高的反应温度有利于γ-丁内酯的生成,但是在发生脱氢反应的同时，伴随着一定程度的脱水反应。Cu/ ZnO/ Al2O3 催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性，而且在较温和的反应条件下对于1,4-丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性，γ-丁内酯的收率可达95 %以上。1 ,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯的文献主要集中在工艺方面，极少涉及催化剂的研究，该工作者所做研究为以后大家开展1,4-丁二醇的脱氢反应提供了一个很好的方向。 2.2 乙醇脱氢一步直接合成乙酸乙酯 在工业上，乙酸乙酯传统的生产方法是用硫酸作催化剂，由乙酸和乙醇酯化合成。 这种方法存在着设备腐蚀、环境污染、生产不连续、副反应多等缺点。为此陆续丌发出多种酯化催化剂，如酸性阳离子交换树脂[6]、全氟磺酸树脂等各种超强酸。但由于这些催化剂价格较贵，活性不高或活性下降较快等原因，用于工业生产的还不多。近来，不用乙酸合成乙酸乙酯的方法引起了人们的关注。开发三步合一的乙醇一步法制乙酸乙酯工艺，具有显著的经济效益。 早在1988年就有学者报道了采用Pd/C 和Mo-Sb-O两种催化体系催化乙醇和氧气制备乙酸乙酯的方法[8]，反应机理认为是乙醇脱氢为乙醛, 再与氧气和乙醇反应生成乙酸乙酯“氧化酯”机理。Ellitt等[9]报道，Cu/ZnO/Al2O3可使乙醇、正丙醇和正丁醇转化为碳数为2n的酯，副产碳数为2n和2n-1的酮。反应机理假设为醇脱氢为醛，再与醇反应脱氢为醋，即两步脱氢机理。美国Davy Vekee和Union Carbide公司联合开发的乙醇脱氢为乙酸乙醋，再低压加氢制乙酸的工业装置已投入运转。 文献还报道了采用MoS催化剂以及经过渡金属和稀土改性的Cu/Zn/A1混合氧化物催化剂[10]。对于碳原子数为n(n=2-15)的饱和伯醇可以采用MoS为催化剂，合成碳原子数为2n的酯，催化反应为气固反应，MoS催化剂载在硅铝材料上。反应机理认为是醇经催化脱氢和歧化合成酯的。MoS催化剂也能催化多种伯醇的混合物用以合成酯，所合成酯的官能团两侧的碳链长度不均匀。经Zr改性的Cu/Zn/Al混合氧化物催化剂可使乙醇一步直接合成乙酸乙酯，反应机理为乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同机理歧化为乙酸与乙醇，乙酸与乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。Cu/Zn/A1/Zr混合氧化物催化剂也可使正