材料方法第6章紫外与荧光光谱.pptVIP

辐射跃迁: 荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。寿命为10-8 ~ 10 -11s。由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大，速度大，速率常数kf为106~109s-1。 磷光： 从第一激发三重态的最低振动能级回到基态所发出的辐射。由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于荧光，磷光寿命为10-4 ~10s。 第32页/共48页 2、荧光与结构的关系 （1）电子跃迁类型 发射 π*→π跃迁比π*→n跃迁更常见 （2）共轭效应 芳香族化合物的荧光最常见且最强，大多数未取代芳烃在溶液中发荧光，随着环的数目和稠合程度增加，荧光峰红移，Φ↑。简单杂环化合物不发荧光，但具有稠环结构的杂环化合物都发荧光。 （3）平面刚性结构效应 有刚性结构的分子容易发荧光，刚性和共平面性的增加有利于荧光发射。 CH2 联苯 Φ=0.2 芴 Φ=1 第33页/共48页 刚性平面结构 第34页/共48页 化合物 相对荧光强度 苯 10 C6H5COOH C6H5NO2 3 0 C6H5CH3 C6H5OH C6H5OCH3 C6H5NH2 C6H5CN 17 18 20 20 20 C6H5Cl C6H5Br C6H5I 7 5 0 (4)取代基的影响 芳环上有羧基、羰基或亚硝基等吸电子基团取代时，荧光减弱； 给电子取代基如-OH、-NH2、-CN、-OCH3等会使荧光强度增加。 重原子效应 含有重原子的分子中，系间窜跃的几率大,使荧光减弱，磷光增强。 第35页/共48页 卤素取代的“重原子效应” 化合物 ΦP/φF 荧光波长/nm 磷光波长/nm τp/s 萘 0.093 315 470 2.6 1-甲基萘 0.053 318 476 2.5 1-氟萘 0.068 316 473 1.4 1-氯萘 5.2 319 483 0.23 1-溴萘 6.4 320 484 0.014 1-碘萘 1000 没观察到 488 0.0023 第36页/共48页 不同取代基对芳烃荧光的影响 取代基 对波长的影响 对荧光强度的影响 烷基 不明显 微弱增加或减少 OH,OCH3,OC2H5 向长波长移动 增加 NH2,NHR,NR2 向长波长移动 增加 NO2,NO 向长波长移动 减少 CN 不明显 增加 SH 向长波长移动 减少 F 向长波长移动 减少 Cl Br I SO3- 不明显 不明显 第37页/共48页 3、激发光谱和荧光光谱 任何荧光化合物都具有两种特征光谱： （1）荧光激发光谱（吸收光谱） —固定某一发射波长，测定该波长下的荧光发射强度随激发波长变化所得的光谱。 （2）荧光发射光谱（荧光光谱）——固定某一激发波长，测定荧光发射强度随发射波长变化得到的光谱。 第38页/共48页 4. 由荧光光谱可获悉的信息 定性鉴定： 利用激发光谱和荧光光谱可进行样品的鉴定及推测杂质的存在与否。 (2) 定量分析： 不发生浓度猝灭的稀溶液，其荧光强度和物质的浓度成比例。 (3) 解析分子间相互作用： 从荧光光谱中求出的荧光发射峰的波长、荧光强度(量子产率)、荧光寿命，可推测所吸收的光能经过的途径，并且通过考察这些结果与试样浓度的关系及共存物质的影响，可解析分子间的相互作用。 第39页/共48页 光谱解析 硫酸奎宁的荧光光谱 (a)365nm激发(Hg线) (b)313nm激发(Hg线) (c)254nm激发(Hg线) 第40页/共48页 5、荧光光谱的特点： (1)斯托克斯位移（Stokes shift)。与激发光谱相比，荧光光谱的波长总是出现在更长的波长处； (2)荧光光谱与激发波长无关。无论用λ=250和350nm作激发光源，所得荧光光谱形状和峰的位置都是相同； (3)吸收光谱与发射光谱大致成镜像对称。 第41页/共48页 6、无机化合物的荧光 本身会发荧光的无机化合物有镧系元素（III）化合物，U(VI)化合物，类汞离子化合物Tl(I)，Sn(II)，Pb(II)，As(III)，Sb(III)，Bi(III)，Se(IV)，Te(IV)，过渡金属Cr(III)，Re(I)，Ru(II)，Os(II)，Pt(II)，Rh(III)，Ir(III)等。7、有机化合物的荧光 化合物 λex/nm λem/nm 化合物 λex/nm λem/nm 苯 205 278 丁省 390 480 萘 286 321 戊省 580 640 蒽 365 400 第42页/共48页 强荧光物质往往具备如下特征： （1）具有大的共轭π键结构； （2）具有刚性的平面结构； （3）具有最低的单线电子激发态S1,为π，π*型； （4）取代基团为给