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第5章 酸碱滴定法（Acid-base Titration） 酸碱平衡 pH值的计算 指示剂 滴定曲线 终点误差 非水滴定 应用 1、滴定曲线 滴定前（Vb=0） HAc离解。 Ka=1.8×10-5, caKa＞20Kw, ca/Ka＞500 （mol/L） pH =2.89 Sp点前 （Vb＜Va） HAc-NaAc缓冲体系 当Vb=19.98ml （-0.1%）时 （mol/L） （mol/L） pH =7.76 sp点时（Vb=Va） HAc与NaOH定量反应全部生成NaAc cb = 0.1000/2 = 0.0500（mol/L） （mol/L） pOH=5.28 pH=8.72 sp点后（Vb＞Va） 过量的NaOH ，与强酸碱滴定相同 当Vb=20.02ml （+0.1%）时 pOH = 4.30 pH = 9.70 pH-V滴定曲线 曲线特点： ①起点高 ； ②pH的变化速率不同 ， HAc-Ac-的缓冲作用 ； ③突跃范围小 ， 范围为pH7.75~9.70 。 2、影响滴定突跃范围的因素 ▲弱酸（碱）的强度（图见P74）：Ka（Kb）愈小 ，起点愈高，突跃范围亦愈小 ▲溶液的浓度： 浓度Ca越大，滴定突跃范围也越大。 准确滴定的条件： 一元弱酸caKa≥10-8，一元弱碱cbKb≥10-8。 （三）多元酸（碱）的滴定 多元酸（碱）在溶液中分步离解。 多元酸（碱）能否分步滴定 ？ 滴定到哪一级 ？ 各步滴定应选择何种指示剂 ？ 步骤： ① 用 ≥10-8 判断第一级 ②根据 比值，判断能否分步滴定。 ≥104， ≥10-8， 则形成第一个突跃 若 且 ③根据 ≥10-8 （？），判断第二个突跃 ④选择指示剂 0.1000mol/L NaOH 0.1000mol/L H3PO4(三元酸) 第一sp点： 第二sp点： H3PO4溶液滴定曲线 sp1 sp2 如：0.1000mol/L HCl 0.1000mol/L Na2CO3 第一sp点， NaHCO3 ： 第二sp点，CO2的饱和溶液： （mol/L） Na2CO3溶液的滴定曲线 sp1 sp2 第4节 应用与示例 一、标准溶液的配制与标定 HCl标准溶液 ：市售浓HCl 含量约36.5%，密度1.19g/ml。如配制0.1mol/LHCl 1000ml。 标定：常用的基准物质是无水碳酸钠(Na2CO3)或硼砂 （Na2B4O7·10H2O） NaOH标准溶液：NaOH易吸潮，也易吸空气中的CO2。 如：配制0.1mol/LNaOH溶液600mL。 标定：邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 酚酞指示 二、示例 ▲乙酰水杨酸（阿司匹林，pKa=3.49 ）测定 酚酞指示 ▲ 药用NaOH的测定：双指示剂法 NaOH Na2CO3 NaCl NaHCO3 H2O，CO2 HCl 滴定，酚酞 V1 HCl 滴定，甲基橙 V2 V=V1+V2 未知碱样分析见表5-6 （掌握但请自学） 第5节 非水滴定法 非水滴定法（nonaqueous titration）： 是指在非水溶剂中进行的滴定分析方法 特点： 增大溶解度 提高反应完全度 扩大应用 一、非水溶剂 （一）非水溶剂的分类 非水溶剂 质子溶剂 无质子溶剂 酸性溶剂 ：冰醋酸、丙酸 等 碱性溶剂 ：乙二胺、乙醇胺等 两性溶剂 ：甲醇、乙醇等 偶极亲质子溶剂 ：二甲基甲酰胺、吡啶 、酮类等 惰性溶剂 ：苯、三氯甲烷 等 （二）非水溶剂的性质 1.溶剂的离解性 质子自递反应 ： 如： 越大，突跃越大。 4.3~14.8 pH=19.1-4.3 =14.8 pH=4.3 19.1 乙醇 4.3~9.7 pH=14-4.3 =9.7 pH=4.3 14 水 突跃 范围 计量点 后0.1% 计量点 前0.1% pKs 溶剂 分别在水和乙醇中用0.1mol/L强碱滴定强酸 自身离解常数大小对滴定突跃范围的影响 2、溶剂的酸碱性 溶剂的酸碱性由溶剂给出或接受质子的能力决定 SH H+ + S- KaSH= H++SH SH2+ 溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度 同理，Kb=KbSHKaHA HA + SH SH2+ + A- HA H+ +A- H++S