第4章磺化及硫酸化反应.ppt

三氧化硫磺化法 三氧化硫:SO3 γ 型,常温下为液态,结构为环状三聚体 α,β,δ型为链式多聚体 第31页/共52页 三氧化硫磺化法 优点:在磺化反应中不产生水,不产生废酸,反应速度快,磺化能力强 缺点:磺化速度太快,副反应多,放热太快,会焦化产品.液态区太窄,熔点:16.8度,沸点:44.8度. 第32页/共52页 三氧化硫磺化法 液态三氧化硫磺化法: 适用于稳定,不活泼的芳香族化合物的磺化.而且原料及产物在反应条件下是粘度不大的液体. 三氧化硫-溶剂磺化法: 用于原料与产物是固体或粘度大的液体,但一般工业上用得少.溶剂:二氯甲烷,二氯乙烷,石油醚等 第33页/共52页 三氧化硫磺化法 三氧化硫-空气混合物磺化法 磺化剂: 含4-8%SO3的混合空气,工业上是用硫磺燃烧得到.注意干燥. 特点:稍温和一点的磺化剂 目前主要用在十二烷基苯的磺化反应 第34页/共52页 十二烷基苯磺酸的生产 反应历程包括磺化和老化两步反应. 反应特点:反应速度极快,几秒钟内完成(生产上为0.2秒) ,强烈放热.在工艺上必须将反应热及时移走.反应器及工艺流程见: (p136,图4-5,4-6) 磺化收率95%,老化及水解后收率为98%. 第35页/共52页 4.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 原料: α-烯烃,来源于石油化工 三氧化硫-空气混合物 主要产物:α-烯烃磺酸,内烯烃磺酸(C-C双键移位) 用途: 其磺酸盐是一类重要的阴离子表面活性剂 反应历程是亲电加成-氢转移,反应中的内酯,二聚物副产物可以通过水解反应转变成烯烃磺酸 第36页/共52页 反应历程 第37页/共52页 反应历程 副反应 第38页/共52页 4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 原料: 高碳脂肪酸甲酯(油脂的酯交换生产) 三氧化硫-空气混合物 反应特点:时间很短,强烈放热 用途:阴离子表面活性剂的生产 第39页/共52页 4.3 高级脂肪酸甲酯用三氧化化硫的取代磺化 老化原理: 第40页/共52页 4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 链烷烃的磺氧化 烷烃的隋性决定了要用自由基类型的反应,光及过氧化物做引发条件,磺酸基连在仲碳原子上. 第41页/共52页 4.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 链烷烃的磺氯化 链烷烃与二氧化硫和氯气在光的照射下进行自由基反应,主产物是伯烷基磺酰氯,再水解成磺酸盐,是生产阴离子表面活性剂的方法. 光:300-400nm紫外光,30-65度温度. 第42页/共52页 4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 烯烃与亚硫酸盐反应时,自由基历程,产物是伯烷基磺酸盐,但产品成本高. 第43页/共52页 4.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 如果烯烃的共轭碳原子上连有羰基,氰基,硝基等强吸电子,与亚硫酸盐的反应是亲核加成反应.例:渗透剂T的合成(表面活性剂) 第44页/共52页 4.6 亚硫酸盐的置换磺化 将脂链上的卤原子或-OSO3H基,将芳环上活化的卤素和硝基(邻对位有强吸电子基团)用亚硫酸盐(在水介质中)置换成-SO3H 反应历程是亲核取代 例:牛磺酸的制备 第45页/共52页 4.6 亚硫酸盐的置换磺化 苯胺-2,5-双磺酸的制备中例子(p144,4-71) 分子中的氯原子被邻对位上的两个强吸电子基团活化 第46页/共52页 4.7 烯烃的硫酸化 烯烃与浓硫酸发生加成反应,产物是硫酸酯 亲电加成历程,服从马氏规则 例:硫酸二乙酯的制备 磺化油AH的制备(增加亲水性) 第47页/共52页 第48页/共52页 4.8 脂肪醇的硫酸化 高级脂肪醇的硫酸化,产物是硫酸酯(表面活性剂) 反应剂: 硫酸,氯磺酸,氨基磺酸或三氧化硫,目前工业上用三氧化硫-空气混合物 第49页/共52页 4.8 脂肪醇的硫酸化 低碳脂肪醇的硫酸化,反应剂用浓硫酸,氯磺酸 硫酸甲酯及硫酸二甲酯的制备 第50页/共52页 4.8 脂肪醇的硫酸化 羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化(三氧化硫-空气) 例:蓖麻油的硫酸化制土耳其红油 第51页/共52页 4.9 聚氧乙烯醚的硫酸化 高碳脂肪醇及高碳烷基酚聚氧乙烯醚与三氧化硫反应得相应的酯,这是一个非常重要的用在表面活性剂生产中的反应. 第52页/共52页 磺化反应 在有机化合物分子中引入-SO3H或-SO2Cl反应都叫磺化反应。 第1页/共52页 硫酸化反应 在分子中碳原子上引入-O-SO3H或在氧原子上引入-SO3H的反应叫硫酸化反应，产物是硫酸酯。（请注意与磺化反应差别，分子中氧原子直接连在碳原子上） 第2页/共52页 引入磺酸基的目的 使分子具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维有亲合力 将磺酸基转变成其它基团，例羟基、氨基、氰基、卤素等