高分子化学课件第二章 节 逐步聚合反应.ppt

逐步聚合反应最基本的特征 是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的 逐步聚合反应范围广泛 绝大多数的缩聚反应 其它反应 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 2 2.1 缩聚反应单体及分类 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断。 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等 1. 缩聚反应单体体系 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 共缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应 2. 缩聚反应分类 2.2 线形缩聚反应机理 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 1. 线形缩聚的逐步特性 三聚体 三聚体 四聚体 2 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式： 如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 2. 线形缩聚的可逆特性 大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应: 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别 K值小， 如聚酯化反应，K ? 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K ? 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚 根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类： 3. 反应程度 在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数； t 时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基数或羟基数 反应程度与转化率不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％ 反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 当P＝0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 ~ 200，P要提高到 0. 99 ~ 0. 995 除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如： 代入反应程度关系式 ? 4. 缩聚过程中的副反应 化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生 二元酸脱羧温度(℃) 己二酸 300～320 庚二酸 290～310 辛二酸 340～360 壬二酸 320～340 癸二酸 350～320 醇解 酸解 水解 链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不