高分子物理化学（第一到第三章 节 ）.ppt

3.10.1 数均聚合度方程 单位时间内消耗的单体分子数 Xn = 单位时间内生成的聚合物分子数 聚合反应速率 = 链转移速率 + 链终止速率 Rp = Rtr + Rt 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 平均每一个链自由基（活性中心）从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M?] 每一个链自由基的平均寿命： ? = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M?]/Rt n = N*t = Rp/Rt 稳态时Rt =Ri, 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2 3.10.2 平均动力学链长（ν） 无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，因而聚合产物的Xn = 2n 。 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 动力学链长与平均聚合度的关系 Rp Rp Xn = = Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt Rp = kp[M?][M]; RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S] Rt = 2kt[M?]2 各速率方程代入后取倒数得： 1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp = + + + Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 3.10.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响 链转移常数：链转移速率常数与链 增长速率常数之比, C = ktr/kp。它表明链转移反应发生的难易，C越大，链转移反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。 1 [I] [S] 2ktRp = CM + CI + CS + Xn [M] [M] kp2[M]2 可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转移能力有关。具体如下： 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 （i）常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，故可忽略。 （ii）CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 3.10 自 由 基 聚 合 反 应 聚 合 度 （iii）溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇CS较大，常用做分子量调节剂。 自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止 3.5 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应 一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。 如甲基丙烯酸甲酯： 3.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应 其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相反却有5个a -H，因而更容易脱去一个a -H发生歧化终止。 除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级自由基可与链自由基进行终止反应—单基终止 在聚合产物不溶于单体或溶剂的非均相聚合体系中，聚合过程中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉淀中，使双基终止成为不可能，而表现为单分子链终止。 链转移反应：链自由基除了进行链增长反应外，还可向其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足