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中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第四章 化学平衡 §4.0 引言 ?一、单向反应 所有的化学反应都可以认为是既能正向进行，亦能逆向进行； 但在有些情况下，逆向反应的程度非常小，以致可略去不计； 这种反应我们通常称之为 “单向反应”。 在通常温度下，将 2 份 H2与 1 份 O2 的混合物用电火花引爆，就可转化为水。 这时，用通常的实验方法无法检测到所剩余的氢和氧的数量。 但是当温度高达 1500?C 时，水蒸汽却可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。 二、可逆反应 有一些反应，在给定条件下，其正向反应和逆向反应均有一定的程度，这种反应我们称为 “可逆反应”。 例如： 在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物，即使加热到450?C，氢和碘也不能全部转化为碘化氢气体。 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同时碘化氢亦可以在相当程度上分解为氢和碘。 此种反应的可逆性可表示为： H2 (g) + I2 (g) ? 2HI (g) 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是典型的可逆反应例子。 §4.1 化学反应的等温方程(反应进行方向的判据) 一、化学反应的 ?rG 假设有理想气体的化学反应为： a A ( PA? ) + b B ( PB? ) ? g G ( PG? ) + h H ( PH? ) 反应在等温、等 (总外) 压下进行，其中 PA?、PB?、PG?、PH? 是某一时刻各组分分压（不是反应达平衡状态时的分压）。 ?rG 对于理想气体反应，有： g ?G? + h ?H? ? a ?A? ? b ?B? = ?rG? = ? RT ln KP? 其中KP?为平衡压力商，又称标准平衡常数。 上式称为范特荷夫（Van?t Hoff ）等温方程。 KP?：标准平衡常数或平衡压力商； 三、Van?t Hoff 方程的意义 用 Van?t Hoff 等温方程可判别在给定条件下一化学反应是否自发进行及进行到什么程度为止。 在热力学基本原理讨论中，曾阐明在等温等压没有非体积功 ( Wf = 0 ) 条件下，一热力学过程的： ?G ? 0，能自发进行； ?G ? 0，不能自发进行（反方向自发）； ?G = 0，平衡（热力学）可逆过程。 四、促进正反应进行的方法 由Van?t Hoff 等温方程： ?rG = RT ln (JP/KP?) 可采用两种方法促使反应正向进行： 例：反应 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (g) 2000K 时的 KPθ= 1.55 ?107 ① 计算在 0.1atm 的 H2、0.1atm 的 O2 和 1.0 atm 的H2O (g) 的混合物中进行上述反应的 ?rG，并判断此混合气体的反应的自发方向； ② 当 2mol H2 和 1mol O2 的分压分别为 0.1atm 时，欲使反应不能自发进行，则水蒸汽的压力最少需要多大？ 解 ① 由Van?t Hoff 等温方程： ② 欲使反应不能自发进行，则 JP 最小必须和 KPθ相等，即： 五、反应的标准自由能变化 ?rG? 在 Van?t Hoff 等温方程中，?rG? 指产物和反应物均处于标准状态时的化学势之差. 故称 ?rG? 为反应的 “标准自由能变化”。 标准状态的特征之一是：各组分的活度均等于 1 ，即： aA = aB = aG = aH = 1 气体： fA = fB = fG = fH = P? 对于理想气体化学反应来说，标准态指各组分的分压均为P? 的状态，即： PA = PB = PG = PH = P? （一）计算平衡常数 在温度一定时，某一化学反应的 ?rG? 就是一个定值，它与标准平衡常数 Ka? 有着如下关系： ?rG? = ?RT ln Ka? (气相反应时， Ka? 可表为 Kp?) （二）间接计算平衡常数 因为自由能 G 是一状态函数，它的变化值只取决于始态和终态，而与变化的途径无关。 所以 ?G 和反应热 ?H 一样，可以通过其它已知反应的自由能变化来推算。 例如： 下面两个反应在 25?C 的 ?rG? 为： 1) 2H2O (g) ? 2H2 (g) + O2 (g) ?rG?298 = 446.9 kJ/mol 2) CO2(g) + H2