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(仪器分析)14.3吸收带类型和 与溶剂效应.ppt
第十四章 紫外吸收光谱分析法 14.3.1 电子跃迁和吸收带类型 14.3.2 紫外-可见吸收光谱常用术语 14.3.3 溶剂影响 第三节 吸收带类型与溶剂效应 Ultraviolet spectrophotometry Kinds of absorption band and solvent effect 14.3.1 电子跃迁和吸收带类型 有机化合物的紫外-可见吸收光谱是三种电子、四种跃迁的结果:σ电子、π电子、n电子。 分子轨道理论:成键轨道—反键轨道,非键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π* π→π* n→σ* σ→σ* s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H 1. σ→σ*跃迁 所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁; 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区; 吸收波长λ 200 nm; 例:甲烷λmax为125 nm , 乙烷λmax为135 nm。 环丙烷(饱和烃中最长)λmax为190 nm, 在近紫外没有饱和碳氢化合物的光谱,需真空紫外分光光度计检测;可作为溶剂使用。 2. n→σ*跃迁 所需能量较大,但比σ→σ*小。 吸收波长为150~250 nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。n→σ* 跃迁所需能量取决于带有n电子的原子的性质以及分子结构。 3. n →π*跃迁 由n→π*跃迁产生的吸收带称为R带(德文Radikal) 能量最小;200~700 nm; εmax 103 L·mol-1·cm-1 ,较小(一般小于100) ,弱吸收,禁阻跃迁。 分子中同时存在杂原子和双键产生n→π* 跃迁; C=O,N=N,N=O,C=S 基团中氧原子被硫原子取代后吸收峰发生红移 。 C=O:n→π*,λmax 280~290 nm; C=S (硫酮):n→π*,λmax 400 nm左右; R 带在极性溶剂中发生蓝移。 正己烷中:279 nm;乙醇中:272 nm;水中:264 nm。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ??? ?? ?? ? ?? (HOMO LVMO) ?? ? ?max ? 共轭烯烃(不多于四个双键)? ??*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max= ?基+?ni?i ?基:由非环或六元环共轭二烯母体决定的基准值。 共轭双键体系的 π→π*跃迁 K 带和 R 带的区别: ① K 带εmax﹥10 000以上,而 R 带εmax103,通常在100以下; ② K 带在极性溶剂中发生红移,而 R 带在极性溶剂中发生蓝移; ③ K带的λmax随共轭体系的增大而发生红移,而 R 带的变化不如 K 带明显。 B 吸收带(苯吸收带) π→π* 跃迁——芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带 苯:B带在230~270 nm;宽峰,禁阻跃迁,弱吸收带(εmax≈200)。 包含多重峰或称精细结构(由于振动次能级对电子跃迁的影响所引起的)。 B 吸收带(苯吸收带) 当芳环上连有一个发色基团时(取代基与芳环间有π-π共轭),同时出现K吸收带,B吸收带。 苯乙烯:二个吸收带,B带的吸收波长比K带长, K 吸收带:λmax=244 nm,εmax=12 000; B 吸收带:λmax=282 nm,εmax=450。 芳环上有取代基时,B带的精细结构减弱或消失; 在极性溶剂中,由于溶质与溶剂的相互作用,B带的精细结构也被破坏。 E 吸收带 ——封闭共轭体系(芳香族和杂芳香族化合物)中,π→π*跃迁产生的K带又称为E带(Ethyleneic Band) 属于跃迁几率较大或中等的允许跃迁; E带类似于B带也是芳香结构的特征谱带,其中E1带εmax104,而E2带εmax≈103。 5.电荷转移吸收带 电荷转移跃迁:一个电子从体系中的电子给予体(donator)部分转移到该体系中的电子接受体(accepter)产生的跃迁。跃迁所产生的吸收带称为电荷转移吸收带。 特点:吸收强度大(εmax104)。 [Co(NH3)5X]n+的紫外—可见吸收光谱 X=NH3时,n=3;X=F、Cl、Br、I时,n=2
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