第二章 自由能.docVIP

第二章?? 2.1 本章学习要求 1．掌握自由能、自由能判据及ΔG的计算； 2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、非理想溶液的化学势； 3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.2 内容概要 2.2.1 热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律 δQ = dU + pedV －δW/ （W/为非体积功） 热力学第二定律 TdS≥δQ 一、二定律联合式 －dU － pedV + TdS ≥－δW/ 2.2.2 Gibbs（吉布斯）自由能及其判据 1. Gibbs自由能（Gibbs free energy） 定温定压下，从热力学一、二定律得 －d（U + pV －TS） ≥－δW/ 定义 Gibbs自由能 G≡U + pV －TS≡H－TS G是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。 2. Gibbs自由能判据（criterion of Gibbs free energy） －dG≥－δW/ 或 －ΔG≥－W/ （＞为不可逆过程，=为可逆过程） 定温定压封闭体系的Gibbs自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性Gibbs自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W/=0≤0 或ΔGT,p,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程） 自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下，不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着Gibbs自由能降低的方向变化；当Gibbs自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。 Gibbs自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于Gibbs自由能判据只用体系的热力学变量。 3．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定T、V下，由一、二定律联合式得 －d（U －TS） ≥－δW/ 定义Helmholtz自由能 F≡U －TS －d FT,V = －δW/ －ΔFT,V = －W/ Helmholtz自由能判据 (criterion of Helmholtz free energy) ΔFT,V,W/=0≤0 （＜：自发过程，=：可逆过程) 4．热力学基本公式(只做体积功W/=0的封闭体系的任意过程) dU = TdS－pdV dH = TdS + Vdp * dG = －SdT+ Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为重要 5．Gibbs自由能随温度、压力的变化 定压下，Gibbs自由能随温度的变化 ， ， 定温下，Gibbs自由能随压力的变化 ， ； 2.2.3 ΔG的计算 1. 简单的p、V、T变化过程的ΔG 对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp 定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 （封闭体系气、液、固的定温变化）。 2. 相变过程的ΔG 如果在两相平衡的T，p下发生相变，是可逆相变，ΔG=0 。如果相变不在两相平衡的 T，p下发生，是不可逆相变ΔG≠0，计算ΔG时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。 3. 化学变化的ΔG 利用Gibbs——Helmholtz公式计算 查得物质B的 和 可按上式计算。 或由 ，可得 已知T1时的ΔG（T1）、ΔS，可计算T2时的ΔG（T2） 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 1. 偏摩尔数量（partial molar quantities） 多组分封闭体系中可能有相变化、化学变化、组成变化，它的状态除与T，p有关外，还与各组分的量有关。 用Z代表体系的广度性质V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB…) 体系发生微变时 定义 （定T，p及其它组分不变时，Z对nB的变化率），ZB称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是 偏摩尔体积 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔Helmholtz自由能 偏摩尔Gibbs自由能 偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质Z的值等于各组分的量nB与其偏摩尔数量ZB,m乘积的加和。 2．化学势μ（chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔Gibbs自由能称为该组分的化学势： （μ