第五章 纳米材料的制备.ppt

第五章 纳米材料的制备 第一节 纳米材料概述 第二节 纳米粉体的制备 第三节 块体纳米材料的制备 第一节 纳米材料概述 纳米材料的概念 定义：三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。 纳米尺度范围：1~100nm。 纳米材料包括晶态、非晶态和准晶态的金属、陶瓷和复合材料等。 一、纳米材料的分类及微观结构 1、纳米材料的分类 (1)按不同的结构，分为4类: ０维，指在空间三维尺度均为纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。 １维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。 ２维，指在空间只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 ３维，纳米相(块体纳米材料)等。 纳米材料的主要形式 各种纳米结构 (2)按形态一般分为4类： a、纳米颗粒型材料，指应用时直接使用纳米颗粒的形态。 b、纳米固体材料，指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压力下压制成形，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。 c、颗粒膜材料，指将颗粒嵌于薄膜中所生成的复合薄膜。 d、纳米磁性液体材料，是由超细微粒包覆一层长键的有机表面活性剂，高度弥散于一定基液中。构成稳定的具有磁性的液体。 2、纳米晶体的微观结构 纳米晶体主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面成分的组成后有大量的界面，晶界原子达15％～50％，且原子排列互不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之间的一种新的结构状态。 近年来，纳米晶体的微观结构研究主要集中在晶界结构、晶粒结构及结构稳定性三方面。 可以利用TEM、X射线、中子衍射等方法对其结构进行表征。 目前，对于纳米材料晶界的结构有3种假说： 一是完全无序说，认为纳米晶粒间界具有较为开放的结构，原子排列具有随机性，原子间距较大，原子密度低，既无长程有序，又无短程有序； 二是有序说，认为晶粒间界处含有短程有序的结构单元，晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低状态； 三是有序无序说，认为纳米材料晶界结构受晶粒取向和外场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。 纳米晶体的结构稳定性 纳米晶体中，大量的晶界处于热力学亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱溶、晶粒长大或相转变三种形式，纳米晶体一旦发生晶粒长大，即转变为普通粗晶材料，失去其优异性能。 大量实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性，绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定。 单质纳米晶体的晶粒长大温度约在0.2Tm?0.4Tm之间（如纳米Cu的晶粒长大温度约为373K，约0.28Tm）； 合金纳米晶体的晶粒长大温度通常高于0.5Tm。（如纳米Ni80P20合金的晶粒长大开始温度约为620K ，约0.56Tm ） 二、纳米材料的基本物理效应 1、小尺寸效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 对纳米颗粒而言尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，产生一系列新奇的性质。例如金属纳米颗粒对光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料有明显的区别，由磁有序态向磁无序态，超导相向正常相转变。与大尺寸固态物质相比纳米颗粒的熔点会显著下降。 例如： 2nm的金颗粒熔点为600K，随着粒径增加熔点迅速上升，块状金为1337K。纳米银粉熔点可降到373K，此特性为粉末冶金工业提供了新工艺。 纳米尺度的强磁性颗粒(Fe-Co合金、氧化铁等)，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有高矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可制成磁性液体，广泛用于阻尼器件、润滑、选矿等领域。 2、表面与界面效应 纳米材料的表面效应：指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 右图为表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系图。 由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体发生反应。 表面原子的活性不但引起表面原子的输运和构型变化，而且也引起表面原子自旋构像和电子能谱的变化。 3、量子尺寸效应 大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级。 能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或者磁场能比平均的能级间距还小时就会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子效应。这一