结构化学黑体辐射和 与能量量子化.pptVIP

公 设 2 力学量与线形自共轭算符 微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性厄米算符 如果一个算符既是线性算符又是厄米算符，称该算符为线性厄米算符。 微观体系的每一个可观测的物理量，都对应于一线性厄米算符。 可观测物理量: 如坐标、动量、能量等 某些化学概念并不是可观测物理量，比如化学键的键级、原子的电负性等。 量子力学中每个可观测物理量对应的算符为线性厄米算符，从而保证了可观测的物理量为实数。 ? 对算符的厄米性要求来源于物理量平均值必须是实数. 在量子力学中, 物理量A的平均值A用下列公式计算: 力学量的本征值和平均值 1） 若ψ为 的本征态，相当于对本征态的一次力学量测量。 2）若ψ为 的非本征态，相当于对非本征态求力学量平均值。 力学量算符的形式是量子力学的公设，不能从别的原理推导出来，只能通过实验检验。例如，动量算符可以通过如下类比得到，但正确性只能由实验验证。 公 设 3 Schr?dinger方程 这种类型的方程就是本征方程. 最重要的一种本征方程是能量本征方程，即定态Schr?dinger方程(能量算符是Hamilton算符): Schr?dinger方程是量子力学的最基本方程，是量子力学的基本假设, 它的更基本形式是含时Schr?dinger方程。 公 设 4 态叠加原理 若?1、 ? 2、…… ? n都是微观体系的可能状态，则它们的线性组合也是该体系的可能状态. ?=c1?1+c2?2+…+cn? n=?ci ?i i 设与?1，? 2、…… ? n对应的本征值分别为a1 ,a2, …, an,当体系处于?所描述的状态且?已归一化，物理量A的平均值为： 注意：1. 归一化; 2. ?1，? 2、…… ? n为算符A的本征态。 2.非本征态的物理量的平均值 仍然用 计算 例如，C原子中的电子可能处于2s,2p状态，也可能处于s,p组合起来的状态。当4个H原子靠近C原子要组成CH4 分子时，为了有效成键，2s与2p轨道可进行线性组合，得到SP3 杂化轨道即线性组合后的状态，也是电子可能处于的状态。同类的例子如C2H2 中的C原子2s,2p轨道也可组合成 轨道…… 组合系数Ci 的大小，反映了在 ?中各个?i 的贡献， Ci 越大， ?i在 ?中的贡献越大。 态迭加原理是微观世界的独特现象，与经典物理无法类比。它告诉我们体系的状态函数不是唯一的。一组原子轨道或分子轨道，经过态的迭加，可用另外一种形式来表示，例如求解类氢离子的 方程可得复数形式的p轨道（它包含3个分量 ），要在实空间表示它们，需对它们进行迭加： 微观体系的完全波函数在任意两粒子交换空间坐标,也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，而对于费米子体系是反对称的. 公 设 5 Pauli原理 在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。 1.1.1 黑体辐射与能量量子化 图1-1 黑体辐射示意图 黑体：能全部吸收外来电磁波的理想物体。黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。 黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。 黑体辐射能量密度与波长的关系是19世纪末物理学家关心的重要问题之一. 按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线： Rayleigh-Jeans把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。 Wien假定辐射波长的分布与Maxwell分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。 经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。 Wien（维恩）曲线 能量 波长 实验曲线 Rayleigh-Jeans（瑞利－金斯）曲线 黑体辐射能量分布曲线 经典物理学在此遭遇严重困难!!! M.Planck 1900年10月, Max Planck想出了描述整个实验曲线的经验公式：（同年12月他从理论上导出） 但他不得不为此引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的. 辐射能量的最小单元为hν. ν是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.626×10-34 Js. 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖. 经典物理无法解释的另一个现象来自 H. R. Hertz 1887年的著名实验. 这一实验极为有趣和重要, 因为它既证实了Maxwell的电磁波