高分子物理化学第四章 高聚物的分子运动和 与热转变.pptVIP

温度 力学性质 玻璃态 Tg以下 链段处于冻结状态，与小分子玻璃相似，材料受力后变形小，通常为0.1~1.0%，具有虎克弹性行为。材料模量较高：可达109~1010 Pa。 高弹态 Tg~Tf 受力形变很大，去力后形变可以逐步恢复，材料模量减少到105~106 Pa。高弹形变是链段运动使分子链发生伸展或卷曲构象变化的宏观表现。 粘流态 Tf以上 流动形变不可逆，外力除去后形变不能恢复，材料模量下降到103~104 Pa，整链分子质心发生相对位移。 对于分子链间存在化学键的交联高聚物，由于不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流区。 玻璃态、高弹态和粘流态是一般非晶态线形高聚物所共有的，称为力学三态。这是一种动力学概念，与材料力学特性、分子热运动及松弛过程有关。因此力学三态的转变均不是热力学的相变，Tg、Tf亦不是相转变温度。从热力学的相态概念出发，高聚物的力学三态都属于液相。若为结晶高聚物，则还有晶相存在。 线形非晶态高聚物的力学状态及转变温度受分子量的影响，当分子量 较低时，链段运动与整个分子链的运动相当，Tg与Tf重合，无高弹态。当分子量 增大，出现高弹态，Tf随分子量增大而提高。高弹态与粘流态之间的过渡区，随分子量增大而变宽。 非晶态高聚物的力学状态与分子量 及温度的关系 玻璃化转变温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围。 高聚物的力学状态和转变温度具有重要的实际意义。常温下处于玻璃态的非晶态高聚物可用作塑料，其最高使用温度为玻璃化转变温度Tg，当使用温度接近Tg时，塑料制品开始转化，失去尺寸稳定性和力学强度。 常温下处于高弹态的非晶态高聚物可用作橡胶，其使用温度范围为Tg~Tf，通常作为橡胶的非晶态高聚物的Tg应远低于室温，例如：天然橡胶的Tg为-73oC。 非晶态高聚物的加工成型温度一般在Tf～Td。当分子量非常大时（超过几百万），高聚物的Tf将超过分解温度，即高聚物在粘流转变前已开始分解。 高聚物在低于玻璃化转变温度时，链段运动被冻结，具有一般固体的普弹性能。但在较强外力作用下，仍能发生链段运动的强迫高弹形变，表现出一定的韧性特征。但是，并不是任何温度下都能发生强迫高弹形变，即存在一个特征温度Tb，只要温度低于Tb，玻璃态高聚物就不能发生强迫高弹形变而是脆性断裂，这个温度Tb称为脆化温度。因此，Tb是塑料使用的最低温度。脆化温度与次级松弛转变相关联。 结晶聚合物的力学状态 晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏观表现与结晶度大小有关。 （1）轻度结晶聚合物 微晶区起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化转变温度。温度上升时，非晶部分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，所以形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有Tg也有Tm，如软PVC塑料地板）。 轻度结晶聚合物温度-形变曲线 形变 温度 （2）结晶度高于40%的聚合物 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连 续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明 显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点 以前不出现明显转折。因此，在低于熔 点的温度下，晶态高聚物的形变很小， 可作塑料或纤维使用。 （ 非晶） （ 非晶） （ 看不出） 形变 温度 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态或高弹态，要看试样的分子量大小。 M不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的TfTm，所以试样直接进入粘流态。 M足够大时：非晶区的TfTm，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上，才进入粘流态。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）。因此，结晶高聚物的分子量通常要控制得低一些，分子量只要能满足机械强度要求即可。 ②高度结晶 ③轻度结晶 ①非晶态 形变 温度 特例 有的结晶高聚物Td和Tm都低于Tf’也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf’才流动，但此时已超过Td所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝（在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到Tf’时才会流动，但已超过Td，已分解了，所以要溶液纺丝。 交联高聚物的力学状态 交联程度小时，其温度-形变曲线与线形非晶态高聚物的相似，随着交联程度增加，