工业催化-第四章_分子筛及其催化作用.ppt

第四章 分子筛催化剂及其催化作用 本章主要内容： 分子筛的结构 分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次 几种常见沸石分子筛的结构 分子筛催化剂的催化性能与调变 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 分子筛催化剂的择形催化性质 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧化反应等） 引言 一类具有均匀孔隙（道）结构的结晶性材料。 孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。 分子筛结构中含有大量的结晶H2O分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。 通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。 硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式 分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M 2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O 式中， M-金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数， 若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。 x为SiO2的分子数，也可称SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 y为结构中结晶H2O分子数目。 分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示 Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O 式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。 常用的沸石分子筛类型 已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。 常用到的沸石分子筛类型有 方钠型沸石，如A型分子筛 八面型沸石，如X-型、 Y-型分子筛 丝光型沸石 高硅型沸石，如ZSM-5等 由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。 国际分子筛学会的系统命名 为了系统命名，国际分子筛学会（International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等 /databases （分子筛结构数据库） 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富 骨架结构（Framework）； 组成（Composition）； 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等 分子筛的第一结构层次- TO4四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。 TO4四面体单元 TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0； TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接 称 Q1； TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接 称Q2； TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接 称Q3 ； TO4四面体通过氧桥与另外四个TO4四面体相互连接 称 Q4。 分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的第二结构层次：---多元氧环 TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环 由四个四面体连接形成的环叫四元氧环； 五个四面体连接形成的环叫五元氧环； 依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下： 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( ? )笼、 ? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。 ? 笼结构特征 ? 笼： 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 六方柱笼结构特征 六方柱笼： 由六个四元环和两个六元环组成 ?笼结构特征 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ?笼进一步连接构成A型、X型和Y型分子筛。 ? 笼结构特征 以?笼为结构单元，将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个更大的笼叫 ? 笼。 8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个