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天然气中微痕量氢同位素在线连续分析 　　摘 要 为实现天然气中丰度很低的氢同位素分析，自制氢气富集分离装置，利用在159和77 K温度条件下5A分子筛对不同气体组分的物理吸附性能差异，使天然气样品中微痕量氢与烃类组分分离，并进一步富集后，由载气送入色谱-同位素质谱计系统，分析其同位素组成。分析过程为在线连续流模式，与色谱同位素质谱工作站联动控制，从根本上解决了微痕量氢同位素分析的技术瓶颈。采用本方法分析了已知氢同位素组成的不同浓度人工混合样品，结果表明，本分析方法具有较高的精确度和良好线性，能够满足天然气中氢浓度低至1×10 　　?Symbolm@@ 5（V/V）样品准确分析的要求，标准偏差小于3.3‰。用此方法对不同含油气盆地6个天然气样品进行了分析检测，并对样品中氢同位素组成特征及成因进行了探讨。 　　关键词 天然气； 氢同位素； 色谱-质谱分析 　　 2011-10-02收稿；2011-12-01接受 　　本文系国家自然科学基金 （No.省略 　　1 引 言 　　目前，常用气相色谱-同位素质谱系统（GC-IRMS）开展气体样品单体组分的同位素分析。通过色谱分离样品气体中各组分，并依次通过燃烧/裂解装置转化为CO?2和H?2，送入离子源测定碳氢同位素组成[1,2]。王晓英等［3］采用改性γ-Al?2O3色谱填料在液氮温度下实现氢同位素的分离。已有文献报道氢同位素数据集中在幔源流体活跃区域的非烃天然气藏、温泉气体等高氢含量的地质样品[4，5]，而烃类天然气中微痕量氢同位素受制于分析方法的限制未见报道。烃类天然气藏中氢含量一般很低，常规GC-IRMS分析手段无法检出。而目前富集分离装置的设计用来分析空气中CH4碳氢同位素[6]，针对天然气中微痕量组分氢的同位素分析方法鲜见报道，气藏中微痕量气体组分氢作为气藏的重要组成部分，其同位素组成可以用于示踪烃类物质H元素的来源，从而为天然气成烃成藏提供宝贵的地质地球化学信息。鉴于此，本实验针对微痕量氢同位素的分析要求，利用气动阀进样技术[7]以及分子筛在低温环境对氢的吸附性能[8]，设计了氢气的预富集分离装置。其特点：能够将微痕氢与其它气体组分有效分离，并富集起来；可与色谱质谱GC-IRMS分析系统方??连接，通过软件控制与同位素分析联动，实现了在线连续流分析，避免了繁杂的前处理过程，极大提高了分析效率。 　　2 实验部分 　　2.1 仪器与试剂 　　Trace GC型气相色谱仪（美国Thermo公司）；HP Plot Q型色谱柱（30 m×0.32 mm×20 　　?SymbolmA@ m， 美国惠普公司）；载气为氦气，色谱柱恒温50 ℃，流速2.4 mL/min，Delta V Advantage稳定同位素质谱仪（美国?Thermo Fisher公司），电子轰击（EI）离子源，电子能量91 eV，发射电流1.5 mA，加速电压3.2 kV。 　　高纯CH4（99.999%）气体；高纯H?2（99.999%）作为工作参考气，已知其同位素比值δD（‰）＝ 　　?Symbolm@@ 174；Agilent气密针；Mg（ClO4）?2。 　　充分考虑到天然气样品中的低氢含量，其同位素测试易受同位素分馏的影响的特点以及连续流在线分析的需要，设计了微痕量氢同位素在线分析的前处理装置（图1）。冷阱Trap1用于吸附烃类及其它气体组分；冷阱Trap2用于富集微痕量氢；冷阱Trap3用于富集微痕量氢。 　　工作原理是利用在159 K（液氮＋酒精）和77 K（液氮）温度条件下，5A分子筛对不同气体组分（H?2, CH4等）的物理吸附性能差异，将氢与其它气体组分分离，并被富集于冷阱中，同时使用六通阀进行气路转换，在室温下将富集于冷阱中的氢释放，通过载气He带入GC-IRMS系统， 测定其同位素比值。 　　图1 H?2预富集色谱-同位素质谱分析系统 　　Fig．1 Preconcentration gas chromatograph -isotope ratio mass spectrometric system 　　冷阱1：内径1 mm钢管，填充0.3～0.5 mm 5A分子筛；冷阱2：内径1 mm钢管，填充 0.15～0.45 mm 5A分子筛；冷阱3：内径0.5 mm钢管，填充0.15～0.18 mm 5A分子筛。Trap1：Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.3－0.45 mm partical diameter molecule sieve；Trap 2: Φ 1 mm stainless steel tube filled with 5A 0.15～0.5 mm partical diameter mol