大学有机化学A课堂讲解PPT第4章.pptVIP

* 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 3）间位-致钝定位基 该类定位基引导亲电试剂进入定位基的间位；其亲电取代速度与苯相比更慢。 ―N+R3 ＞ ―NO2 ＞ ―CN ＞ ―COOH ＞ ―CHO ＞ ―SO3H＞ ―COOR ＞ ―COR （按定位能力） 该类定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带正电荷或以不饱和键与电负性较强的原子相连接。 * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 3. 取代基效应的解释（用电子效应） 1）对邻对位-致活定位基的解释 A. 烷基 有σ-π超共轭 有+C效应 电负性sp2sp3 电荷移向苯环 甲基具有+I * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 B. 具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 1.017 1.003 电负性OC，具有-I 效应 氧上的电子对与苯形成p－π共轭，具有+C效应 +C -I * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 2）对邻对位-致钝定位基的解释 -X (-F，-Cl，-Br，-I)：表现为-I、+C 效应(p－?共轭)的基团，且–I ＞ +C ，故苯环的活性降低。 3）对间位-致钝定位基的解释（以硝基苯为例） 电负性ONC，具有-I 效应 硝基的π键与苯环上的π键形成π-π共轭，具有-C效应 * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 4. 定位规律的应用 1）预测反应产物 当苯环上已有两个取代基时，那么，第三个取代基应进入什么位置呢？ A. 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用一致， 仍由上述定位规律决定。如： * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 B. 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况： 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如： * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 原有两个取代基为不同类定位基：由邻对位定位基决定。 2）指导多取代苯的合成——正确选择合成路线 A）硝化、氯代 B）氯代、硝化 ? eg： * 4.1.6 芳烃的亲电取代反应的取代基效应 硝化、氯代、磺化 硝化、磺化、氯代 磺化、氯代、硝化 氯代、磺化、硝化 ? * 4.1.7 苯、甲苯、二甲苯 芳烃的工业来源： 从煤焦油分离 从石油裂解产物中分离 石油催化重整（在氢存在下，以铂为催化剂，使分子结构重新安排） 反应类型有： 环烷烃脱氢形成芳香烃； 环烷烃脱氢异构化为芳香烃； 烷烃脱氢环化，再脱氢形成芳香烃。 * 4.2 其他芳烃 4.2.1 稠环芳烃 稠环芳烃是指两个或多个苯环共用两个相邻碳原子的芳烃。 萘 蒽 * 4.2.1 稠环芳烃 1. 萘（C10H8） 1）萘的结构和萘的衍生物的命名 说明萘环中各碳原子的P轨道重叠的程度不完全相同，稳定性不如苯。 图4.2 萘分子的共轭?键 · · · · · · · · · · * 4.2.1 稠环芳烃 1、4、5、8位又称为α位 2、3、6、7位又称为β位 9、10 位又称为γ位 电荷密度α β γ 1– 甲基萘 α – 甲基萘 2– 萘磺酸 β –萘磺酸 1, 5– 二甲基萘 γ γ * 4.2.1 稠环芳烃 2）萘的化学性质（比苯易取代、加成和氧化） 亲电取代 + H 2 S O 4 S O 3 H S O 3 H 8 0 C 。 1 6 5 C 。 1 6 5 C 。 （优先发生在电子云密度较高的α 位） * 4.2.1 稠环芳烃 加成反应 + Cl2 1,2,3,4-四氯代四氢萘 十氢萘 四氢萘 1, 4-二氢萘 回流 150℃ * 4.2.1 稠环芳烃 氧化反应 O C r2 O 3 , A c O H 1 0 ~ 1 5 C 。 = = O 1,4 – 萘醌 2. 蒽、菲（C14H10）： 自学 邻苯二甲酸酐 * 4.2.2 非苯芳烃 1. 休克尔规则（4n + 2 规则） 德国的休克尔（Huckel）研究发现： 从结构上来说，具有芳香性的物质必须满足三个条件： 具有环状结构，成环原子共平面或接近于平面； 是环状的共轭体系，环上的每个原子均采用sp2杂化(此时每个碳原子上的p轨道可彼此重叠形成闭合大π键)，平面的上下两侧有环状离域的π电子云； 组成π电子云的p电子数必须符合4n+2规则(n为整数)。 芳香结构: 闭环；共轭共平面； 4n+2规则 * 4.2.2 非苯芳烃 2. 常见的非苯芳烃 包括一些轮烯和芳香离子。 6个π电子 10个π电子 n=1